Recent Advances in Bismuth-Catalyzed Organic Synthesis

Hua, Ruimao

doi:10.2174/157017908783497518

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“…[19] Bismuth salts have exhibited growing importance as ecologically benign Lewis acids. [20] Remarkably, the catalytic activity of the nontoxic alkaline earth metals is almost unexplored despite excellent availability and the low cost of these potential, sustainable metal catalysts. [21] Among the alkaline earth metals calcium appears particularly promising, as it displays similarities to the lanthanoids with regard to its chemical properties.…”

mentioning

confidence: 99%

Calcium‐Catalyzed Friedel–Crafts Alkylation at Room Temperature

2010

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confidence: 99%

Calcium‐Catalyzed Friedel–Crafts Alkylation at Room Temperature

2010

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“…[20] Die katalytische Aktivität der ungiftigen Erdalkalimetalle ist trotz ihrer guten Verfügbarkeit und ihrer geringen Kosten erstaunlicherweise praktisch unerforscht.…”

unclassified

Calcium‐katalysierte Friedel‐Crafts‐Alkylierung bei Raumtemperatur

Niggemann

Meel

2010

Angewandte Chemie

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Friedel-Crafts-Reaktionen zählen zu den ältesten und wirkungsvollsten C-C-Verknüpfungsmethoden zur Funktionalisierung aromatischer Verbindungen.[1] Ein lebhaftes Interesse an der Synthese polycyclischer Arene, die als Grundgerüste ungezählter biologisch aktiver Naturstoffe nach wie vor große industrielle und akademische Bedeutung haben, hat in den letzten Jahren das Forschungsfeld der Friedel-Crafts-Reaktionen neu aufleben lassen.[2] Eine Reihe von katalytischen Verfahren hat die ursprünglichen, weniger umweltverträgli-chen abgelöst. Einen weiteren Schritt auf dem Weg zu öko-logisch und ökonomisch günstigeren Arenfunktionalisierungen stellt der Einsatz von Alkoholen als Elektrophile dar, da Wasser als einziges Koppelprodukt bei der Umsetzung dieser leicht zugänglichen und gut verfügbaren Substrate anfällt. [3] Idealerweise wäre ein Reaktionsverlauf über einen gekoppelten Katalysezyklus denkbar, wie in Schema 1 dargestellt.In einem ersten Reaktionsschritt würde sich durch die (Lewis-)Säure-katalysierte Addition von Wasser an eine Doppelbindung ein Gleichgewicht zwischen dem Olefin 1 und dem Markownikow-Produkt 2 einstellen.[4] Da in diesem Gleichgewicht häufig nur geringe Mengen des Alkohols 2 vorliegen, ist eine gekoppelte Katalyse ideal, um diese Reaktion in der Synthese nutzen. Im weiteren Verlauf der Transformation erfolgt dann, vorzugsweise mithilfe desselben Katalysators, die Funktionalisierung des Arens mit dem Alkohol 2. Wasser wäre somit nicht mehr ein Koppelprodukt, sondern lediglich ein Mediator, und eine Vielzahl von bislang in Friedel-Crafts-Reaktionen unreaktiven Olefinen könnten für diese Reaktion aktiviert werden. Auf dem Weg zu einer solchen gekoppelten Katalyse erschien es uns zunächst sinnvoll, eine geeignete Lewis-Säure für eine effiziente Arenfunktionalisierung mit Alkoholen zu identifizieren.Aufbauend auf Arbeiten von Ishii [5] zur Lanthanoid-katalysierten Umsetzung von sekundären a-Arylalkoholen zu Diarylmethanen wurden in den letzten Jahren einige Über-gangsmetallkatalysatoren [3,6,7] beschrieben. Übergangsme-tallfreie Transformationen wurden mithilfe von Aluminium [8] und unter Indium-, [9] Bismut-, [10] Iod- [11] oder Säurekataly-se [12, 13] realisiert. Die Umsetzung von Propargyl-und Allylalkoholen, die nicht durch einen zusätzlichen a-Arylsubstituenten aktiviert sind, ist im Rahmen einer intermolekularen Friedel-Crafts-Reaktion allerdings nur in wenigen Fällen gelungen. [7,12, 14,15] Palladium- [16] und Molybdän-katalysierte [17] Reaktionen seien hier ausgenommen, da sie nach einem anderen Mechanismus verlaufen. Auch die Arylierung von tertiären Benzylalkoholen [18] und tertiären Propargylalkoholen [14] konnte noch nicht unter milden Reaktionsbedingungen realisiert werden. Eine intermolekulare Arylierung eines tertiären Allylalkohols ist unseres Wissens bislang ebenfalls nicht gelungen. Ein zentrales Problem der Friedel-CraftsAddition ist nach wie vor die geringe Funktionsgruppentoleranz, da auch bei den neueren katalytischen Verfahren zumeist wenig milde Reaktionsbedingungen erforder...

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“…Different papers and reviews have been published about reactions of different bismuth compounds with organic molecules. These works are focused mainly on the use of bismuth compounds in synthesis For instance Bi 2 O 3 could oxidize acyloins (α‐hydroxy ketones) to 1,2, diketones . A similar reaction could be considered for DON being in mind the presence of the α‐hydroxy ketone moiety in the molecule.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…Ap ossible chemical reaction between DON and bismuth oxideo nt he electrode surface could be considered previoust ot he electrochemical reaction. Differentp apers and reviews have been published about reactions of different bismuth compounds with organic molecules.T hese works are focused mainly on the use of bismuth compounds in synthesis [23,24] Fori nstance Bi 2 O 3 could oxidize acyloins( a-hydroxy ketones) to 1,2, diketones [25]. As imilar reaction could be considered for DON being in mind the presenceo ft he a-hydroxy ketone moiety in the molecule.H owever, considering that this reaction is very effective (with high percentages of conversion)b yw arming the reaction mixture in acetic media [ 26],i ti sn ot likely to be significant for DON in the experimental conditions of the electrochemical measurement.…”

Section: Cyclic Voltammetry Studiesmentioning

confidence: 99%

Rapid and Easy Detection of Deoxynivalenol on a Bismuth Oxide Screen‐printed Electrode

et al. 2016

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In this work we propose a rapid method for deoxynivalenol (DON) detection based on the differential pulse voltammetric (DPV) response of this mycotoxin on a bismuth oxide modified screen‐printed electrode (SPE). In alkaline media the reduction peak of Bi2O3 is modified and an additional peak at a more negative potential is observed due to the DON presence in solution. The experimental conditions and DPV instrumental parameters have been optimized in order to get adequate responses for DON analysis on the BiOx‐SPE devices. The best results are obtained in 0.10 mol L−1 KOH using a 60 mV s−1 scan rate and 40 mV pulse amplitude. The ratio of the DON peak current to the Bi(III) reduction peak current is used for quantification purposes of this mycotoxin. Two linear response ranges (r values >0.99) with a sensitivity of 0.0019 L μg−1 (5.5×105 L mol−1) in the lower concentration range have been obtained at these measurement conditions. The reproducibility of the method is adequate, with RSD values lower than 10 % using different SPE devices for each measurement. The LOD and LOQ values (7.1 μg L−1, 2.4×10−8 mol L−1 and 24 μg L−1, 8.1×10−8 mol L−1 respectively) permit to determine DON with adequate precision and accuracy at low concentration levels. These good analytical features and the disposable and economical devices and the portable and simple instrumentation used for the measurements could make possible the implementation of this methodology for the in‐situ determination of DON.

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Recent Advances in Bismuth-Catalyzed Organic Synthesis

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Calcium‐Catalyzed Friedel–Crafts Alkylation at Room Temperature

Calcium‐Catalyzed Friedel–Crafts Alkylation at Room Temperature

Calcium‐katalysierte Friedel‐Crafts‐Alkylierung bei Raumtemperatur

Rapid and Easy Detection of Deoxynivalenol on a Bismuth Oxide Screen‐printed Electrode

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