Triphenylphosphan reagiert in Dichlormethanlösung mit ReCl3(NO)2 unter Bildung des Phosphaniminatokomplexes [ReCl3(NO)(NPPh3)(OPPh3)], der mittels des IR‐Spektrums und des 31P‐Kernresonanzspektrums charakterisiert wird. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (3133 unabhängige Reflexe, R = 3,9%). Der Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten sind a = 1114, b = 1825, c = 1931 pm, β 96,6°. In dem Komplex ist das Rheniumatom sechsfach von drei Chloratomen, von dem in gestreckter Anordnung gebundenen Nitrosylliganden, von dem in trans‐Position zur NO‐Gruppe koordinierten O‐Atom des Triphenyl‐phosphanoxidmoleküls und von dem N‐Atom des Triphenylphosphaniminatoliganden umgeben. Die ReN‐ und die PN‐Bindungsabstände des (NPPh3)⊖‐Liganden entsprechen mit 186 bzw. 163 pm etwa Doppelbindungen; im Gegensatz zu anderen Phosphaniminatokomplexen von Übergangsmetallen mit gestreckter Gruppe MNP beträgt im [ReCl3(NO)(NPPh3)(OPPh3)] der ReNP‐Bindungswinkel nur 139°.