AbstractPPh4[SnCl3] and PPh4[SnBr3] were prepared by reaction of PPh4X with SnX2 in CH2X2 solutions (X - Cl, Br). The vibrational spectra of the [SnX3]⊖ ions show three SnX3 stretching frequencies, which is caused by deviations from the ideal C3v symmetry. In the crystal structure determinations these deviations show up by slightly different Sn-X bond lengths which are explained by differing hydrogen bridges to phenyl-H atoms. The isotypic crystal structures of both compounds were determined and refined from X-ray diffraction data (R values: 0.042 and 0.034). Although triclinic (space group P1̄), the structures are closely related to the tetragonal AsPh4[RuNCl4] structure type. Very pure SnBr2 is prepared by the reaction of PPh4[SnBr3] with AlBr3 in CH2Br2 solution.

Triphenylphosphan reagiert in Dichlormethanlösung mit ReCl3(NO)2 unter Bildung des Phosphaniminatokomplexes [ReCl3(NO)(NPPh3)(OPPh3)], der mittels des IR‐Spektrums und des 31P‐Kernresonanzspektrums charakterisiert wird. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (3133 unabhängige Reflexe, R = 3,9%). Der Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten sind a = 1114, b = 1825, c = 1931 pm, β 96,6°. In dem Komplex ist das Rheniumatom sechsfach von drei Chloratomen, von dem in gestreckter Anordnung gebundenen Nitrosylliganden, von dem in trans‐Position zur NO‐Gruppe koordinierten O‐Atom des Triphenyl‐phosphanoxidmoleküls und von dem N‐Atom des Triphenylphosphaniminatoliganden umgeben. Die ReN‐ und die PN‐Bindungsabstände des (NPPh3)⊖‐Liganden entsprechen mit 186 bzw. 163 pm etwa Doppelbindungen; im Gegensatz zu anderen Phosphaniminatokomplexen von Übergangsmetallen mit gestreckter Gruppe MNP beträgt im [ReCl3(NO)(NPPh3)(OPPh3)] der ReNP‐Bindungswinkel nur 139°.

PPh4[Re(NO)2Br4] entsteht als dunkelrotbraunes Pulver aus PPh4[Re(NO)2Cl4] mit überschüssigem Bortribromid. Aus Lösungen von CH2Br2 und CCl4 kristallisiert es unter Einschluß von zwei Mol CCl4, von denen i. Vak. eines leicht abgegeben wird. Mit Aluminiumtribromid läßt sich aus [Re(NO)2Br4]⊖ in CH2Br2‐Lösung ein Bromidligand abspalten, wobei Re(NO)2Br3 als schwerlösliches, rotbraunes Pulver ausfällt. Die IR‐Spektren ergeben Aufschluß über cis‐ständige Nitrosylliganden, die kovalent an Rhenium gebunden sind. Re(NO)2Br3 ist über Bromobrücken dimerisiert. Die Kristallstruktur von PPh4[Re(NO)2Br4] · 2 CCl4 wurde mittels Röntgenbeugung bei − 115°C ermittelt. Der Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (4434 unabhängige Reflexe, R = 0,085) und mit den Gitterabmessungen a = 1 092,3 pm, b = 2 088,0 pm, c = 1 657,6 pm und β = 96,10°. Die Struktur besteht aus P(C6H5)4⊖‐Kationen, [Re(NO)2Br4]⊖‐Anionen und eingelagerten CCl4‐Molekülen. In den komplexen Anionen sind die Nitrosylliganden in gestreckter Koordination und in cis‐Stellung zueinander orientiert.

Über Chlorobrücken assoziiertes ReCl3(NO)2 entsteht in quantitativer Ausbeute aus Rheniumpentachlorid und Trichlornitromethan. Mit Acetonitril läßt sich daraus der monomere Komplex ReCl3(NO)2(CH3CN) erhalten, aus dem mit Tetraphenylarsoniumchlorid AsPh4‐[ReCl4(NO)2] entsteht. Die IR‐Spektren werden mitgeteilt und zugeordnet. Von den beiden letztgenannten Verbindungen wurden die Kristallstrukturen mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten bestimmt. ReCl3(NO)2(CH3CN) kristallisiert monoklin mit vier Molekülen pro Elementarzelle (Raumgruppe P21/n), AsPh4[ReCl4(NO)2] kristallisiert tetragonal mit zwei Formeleinheiten (Raumgruppe P4/n). In allen drei Verbindungen sind die beiden NO‐Gruppen an jedem Re‐Atom cis‐ständig zueinander angeordnet. Da das Anion im AsPh4[ReCl4(NO)2] sich auf einer vierzähligen Achse befindet, bedingt die cis‐Konfiguration eine statistische Fehlordnung im Kristall.

Die Titelverbindung entsteht bei der Einwirkung von überschüssigem Triphenylantimon auf ReCl3(NO)2 in Dichlormethan‐Suspension in Form grüner Kristalle. {ReCl2(NO)2[Sb(C6H5)3]2} kristallisiert nach Röntgenbeugungsmessungen triklin in der Raumgruppe P1 mit drei Formeleinheiten pro Elementarzelle (9 522 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,0%). Die Gitterabmessungen sind a = 1251, b = 1414, c = 1671 pm; α = 66,2, β = 83,0, γ = 89,1°. In dem Komplex ist das Re‐Atom oktaedrisch von zwei cis‐ständigen Nitrosylgruppen, zwei cis‐ständigen Chlorliganden und von den beiden Antimonatomen der zueinander trans‐ständigen Triphenyl‐antimongruppen umgeben. Nitrosyl‐ und Chlorliganden sind statistisch fehlgeordnet. Das IR‐Spektrum und das bei 4,2 K registrierte 121Sb‐Mößbauer‐Spektrum werden mitgeteilt.