Remote C–H insertion of vinyl cations leading to cyclopentenones

Cleary, Sarah; Hensinger, Magenta J.; Brewer, Matthias

doi:10.1039/c7sc02768k

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“…[11] In the presence of Lewis acids,d ehydroxylation of b-hydroxy-a-diazo ketones 11 was followed by the release of N 2 to give 13.A1,2-C shift across the alkene affords the ring-expanded vinyl cation, which inserts into the tethered CÀHbond. [11] In the presence of Lewis acids,d ehydroxylation of b-hydroxy-a-diazo ketones 11 was followed by the release of N 2 to give 13.A1,2-C shift across the alkene affords the ring-expanded vinyl cation, which inserts into the tethered CÀHbond.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

“…[12] The weakly coordinating anion [HCB 11 Cl 11 ] À (WCA) is crucial for both the enhanced Lewis acidity of the cationic [Et 3 Si] + , which enables ionization of the cyclic vinyl triflate 16,and the stabilization of the thus generated vinyl cation A.T he insertion of A was found to proceed via as ingle early ambimodal transition state TS,i nw hich the geminal cyclohexane C À Hb onds interact with the vacant p-orbital of the vinyl cation. [12] The weakly coordinating anion [HCB 11 Cl 11 ] À (WCA) is crucial for both the enhanced Lewis acidity of the cationic [Et 3 Si] + , which enables ionization of the cyclic vinyl triflate 16,and the stabilization of the thus generated vinyl cation A.T he insertion of A was found to proceed via as ingle early ambimodal transition state TS,i nw hich the geminal cyclohexane C À Hb onds interact with the vacant p-orbital of the vinyl cation.…”

Section: Methodsmentioning

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Are Vinyl Cations Finally Coming of Age?

Niggemann

Gao

2018

Angew Chem Int Ed

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Are Vinyl Cations Finally Coming of Age?

Niggemann

Gao

2018

Angew Chem Int Ed

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“…[11] In Gegenwart von Lewis-Säuren folgt der Dehydroxylierung von b-Hydroxy-a-diazoketonen 11 eine N 2-Abspaltung zu 13.E ine 1,2-C-Verschiebung über das Alken liefert das ringerweiterte Vinylkation, das in die angehängte C-H-Bindung insertiert. [11] In Gegenwart von Lewis-Säuren folgt der Dehydroxylierung von b-Hydroxy-a-diazoketonen 11 eine N 2-Abspaltung zu 13.E ine 1,2-C-Verschiebung über das Alken liefert das ringerweiterte Vinylkation, das in die angehängte C-H-Bindung insertiert.…”

Section: Methodsunclassified

“…[12] Das schwach koordinierende Anion [HCB 11 Cl 11 ] À (WCA) ist entscheidend sowohl fürd ie hçhere Lewis-Aciditätd es kationischen [Et 3 Si] + ,d as die Ionisierung des cyclischen Vinyltriflats 16 ermçglicht, als auch fürd ie Stabilisierung des so gebildeten Vinylkations A.W ie sich herausstellte,verläuft die Insertion von A über nur einen frühen ambimodalen Übergangszustand TS,i nd em die geminalen Cyclohexan-C-H-Bindungen mit dem unbesetzten p-Orbital des Vinylkations wechselwirken. In Zusammenarbeit mit Houk et al wurde der Mechanismus eingehend untersucht (Schema 4).…”

Section: Beschrieben Nelson Et Al Die Erste Intermolekulareunclassified

“…Untersuchungen [7] und verfeinerte Rechnungen [8] untersuchten Metzger et al 2006 eingehend die Insertion eines Vinylkations in eine nicht aktivierte C(sp 3 )-H-Bindung (Schema 1). [9] Nach der Bildung des Vinylkations durch Addition eines sekundären Isopropylkations an das Alkin 1 führte die Insertion in die terminale CH 3 -Gruppe einer angehängten Propylkette zum tertiären Kation 7,d [11] In Gegenwart von Lewis-Säuren folgt der Dehydroxylierung von b-Hydroxy-a-diazoketonen 11 eine N 2-Abspaltung zu 13.E ine 1,2-C-Verschiebung über das Alken liefert das ringerweiterte Vinylkation, das in die angehängte C-H-Bindung insertiert. Die anschließende Deprotonierung von 14 führt zum Cyclopentenon 15.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

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Wendepunkt in der Vinylkationen‐Chemie?

Niggemann

Gao

2018

Angewandte Chemie

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C(sp 3 )-H-Funktionalisierung ·C arbenanaloga ·C arbokationen ·C-H-Insertion ·V inylkationenCarbokationensindwichtigereaktiveZwischenstufeninder organischen Synthese. [1] Als Unterklasse wurden disubstituierte,sp-hybridisierte Vinylkationen in den letzten Jahren nur wenig beachtet, und ihre Anwendungen in der Synthese sind noch sehr begrenzt. 1944 von Jacobs und Searles postuliert, [2a] gelang Grob et al. 1964 der erste Nachweis fürd ie Existenz von Vinylkationen durch eine Solvolyse von Arylvinylhalogeniden. [2b] Das weckte das Interesse von Synthesechemikern, und es folgte eine Blütezeit, in der die Grundlagen der Reaktivitätvon Vinylkationen erarbeitet wurden. [3a,b] Wiefürdie Carbokationenchemie zu dieser Zeit üblich, wurden diese grundlegenden Erkenntnisse vor allem mit Hilfe von Solvolysereaktionen gewonnen. [3] Leider macht dieser Zugang zu (Vinyl)Kationen es unmçglich, beide Reaktionsschritte des S N 1-Mechanismus,d .h., die Bildung des (Vinyl)Kations und seine Reaktion mit dem nukleophilen Solvens,g etrennt voneinander zu analysieren. Um dennoch auf die Reaktivität von Vinylkationen schließen zu kçnnen, nahm man an, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, die heterolytische Spaltung der C-X-Bindung,ein Maß fürdie relative Stabilität des intermediären Carbokations nach dem Hammond-Postulat sein kann. Da die Reaktionsgeschwindigkeitenf ürS olvolysereaktionen, die über Vinylkationen verlaufen, um mehrere Grçßenordnungen niedriger sind als fürsolche über trivalente Kationen, wurde bestimmt, dass Vinylkationen hoch reaktiv und damit unkontrollierbar reaktive Zwischenstufen sind. Demzufolge ebbte das Interesse ab,u nd die Chemie von Vinylkationen trat in den Hintergrund. Erst 2017 wurde dieser Mythos widerlegt, als Mayr et al. wegweisende Ergebnisse zur wahren Natur der Reaktivitätv on Vinylkationen verçffentlichten. [4] Durch Laserblitzphotolyse wurde die Reaktivitätd er Vinylkationen unabhängig von ihrer Bildung untersucht, wobei sich herausstellte,d ass ein Vinylkation sogar weniger reaktiv ist als ein Benzhydrylkation, das zu den stabilsten trisubstituierten Kationen gehçrt!D ie langsame Reaktionsgeschwindigkeit ist in Wirklichkeit einer hohen intrinsischen Barriere geschuldet, die aus der energieintensiven Rehybridisierung des Kohlenstoffatoms (sp 2 $sp) in beide Richtungen resultiert, und wird nicht wie ursprünglich angenommen durch das hohe Energieniveau der Zwischenstufe verursacht.Wasbedeutet das nun fürunser heutiges Wissen über die Reaktivitätv on Vinylkationen?D iese neuen Ergebnisse räumen endgültig mit der Annahme auf,d ass Vinylkationen zu reaktiv sind, um beherrschbar zu sein, und bestätigen zweifelsfrei, dass sie stabil genug sind, um mit ihnen zu arbeiten. Ausd er Untersuchung geht außerdem hervor, dass ihre Herstellung eine große Herausforderung bleibt, da es die hohe intrinsische Barriere zu überwinden gilt. Derzeit gibt es zu der heterolytischen Spaltung der C-X-Bindung (X = Cl, Br,O SO 2 R, N 2 + ,… )n ur eine alternative Methode:d ie Addition von Elektrophilen (E + )a nA lkine od...

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Boron‐Catalyzed Dehydrative Friedel‐Crafts Alkylation of Arenes Using β‐Hydroxyl Ketone as MVK Precursor

et al. 2020

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Boron‐catalyzed environmentally benign dehydrative Friedel‐Crafts alkylation of indole/pyrrole and aniline derivatives with β‐hydroxyl ketones has been developed for the first time. This method provides an efficient and green replacement of toxic and unstable methyl vinyl ketone (MVK) by safer and cheaper β‐hydroxyl ketone. The reaction features easy operation, wide substrate scope and significantly, only water is formed as by‐product.

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Remote C–H insertion of vinyl cations leading to cyclopentenones

Abstract: Vinyl cations, generated by reacting β-hydroxy-α-diazo ketones with Lewis acids, undergo a 1,2-shift and C–H insertion to give cyclopentenone products.

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Are Vinyl Cations Finally Coming of Age?

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Wendepunkt in der Vinylkationen‐Chemie?

Boron‐Catalyzed Dehydrative Friedel‐Crafts Alkylation of Arenes Using β‐Hydroxyl Ketone as MVK Precursor

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