Wendepunkt in der Vinylkationen‐Chemie?

Abstract

C(sp 3 )-H-Funktionalisierung ·C arbenanaloga ·C arbokationen ·C-H-Insertion ·V inylkationenCarbokationensindwichtigereaktiveZwischenstufeninder organischen Synthese. [1] Als Unterklasse wurden disubstituierte,sp-hybridisierte Vinylkationen in den letzten Jahren nur wenig beachtet, und ihre Anwendungen in der Synthese sind noch sehr begrenzt. 1944 von Jacobs und Searles postuliert, [2a] gelang Grob et al. 1964 der erste Nachweis fürd ie Existenz von Vinylkationen durch eine Solvolyse von Arylvinylhalogeniden. [2b] Das weckte das Interesse von Synthesechemikern, und es folgte eine Blütezeit, in der die Grundlagen der Reaktivitätvon Vinylkationen erarbeitet wurden. [3a,b] Wiefürdie Carbokationenchemie zu dieser Zeit üblich, wurden diese grundlegenden Erkenntnisse vor allem mit Hilfe von Solvolysereaktionen gewonnen. [3] Leider macht dieser Zugang zu (Vinyl)Kationen es unmçglich, beide Reaktionsschritte des S N 1-Mechanismus,d .h., die Bildung des (Vinyl)Kations und seine Reaktion mit dem nukleophilen Solvens,g etrennt voneinander zu analysieren. Um dennoch auf die Reaktivität von Vinylkationen schließen zu kçnnen, nahm man an, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, die heterolytische Spaltung der C-X-Bindung,ein Maß fürdie relative Stabilität des intermediären Carbokations nach dem Hammond-Postulat sein kann. Da die Reaktionsgeschwindigkeitenf ürS olvolysereaktionen, die über Vinylkationen verlaufen, um mehrere Grçßenordnungen niedriger sind als fürsolche über trivalente Kationen, wurde bestimmt, dass Vinylkationen hoch reaktiv und damit unkontrollierbar reaktive Zwischenstufen sind. Demzufolge ebbte das Interesse ab,u nd die Chemie von Vinylkationen trat in den Hintergrund. Erst 2017 wurde dieser Mythos widerlegt, als Mayr et al. wegweisende Ergebnisse zur wahren Natur der Reaktivitätv on Vinylkationen verçffentlichten. [4] Durch Laserblitzphotolyse wurde die Reaktivitätd er Vinylkationen unabhängig von ihrer Bildung untersucht, wobei sich herausstellte,d ass ein Vinylkation sogar weniger reaktiv ist als ein Benzhydrylkation, das zu den stabilsten trisubstituierten Kationen gehçrt!D ie langsame Reaktionsgeschwindigkeit ist in Wirklichkeit einer hohen intrinsischen Barriere geschuldet, die aus der energieintensiven Rehybridisierung des Kohlenstoffatoms (sp 2 $sp) in beide Richtungen resultiert, und wird nicht wie ursprünglich angenommen durch das hohe Energieniveau der Zwischenstufe verursacht.Wasbedeutet das nun fürunser heutiges Wissen über die Reaktivitätv on Vinylkationen?D iese neuen Ergebnisse räumen endgültig mit der Annahme auf,d ass Vinylkationen zu reaktiv sind, um beherrschbar zu sein, und bestätigen zweifelsfrei, dass sie stabil genug sind, um mit ihnen zu arbeiten. Ausd er Untersuchung geht außerdem hervor, dass ihre Herstellung eine große Herausforderung bleibt, da es die hohe intrinsische Barriere zu überwinden gilt. Derzeit gibt es zu der heterolytischen Spaltung der C-X-Bindung (X = Cl, Br,O SO 2 R, N 2 + ,… )n ur eine alternative Methode:d ie Addition von Elektrophilen (E + )a nA lkine od...

Brønsted Acid‐Catalyzed Enantioselective Cycloisomerization of Arylalkynes

“…To assess the vinyl cation character of intermediate C/C',w e decided to investigate its ability to promote CÀHi nsertion. Indeed, as experimentally observed [5] and then rationalized by DFT studies, [37] vinyl cationsp ossess ac arbenic reactivity [38] resulting in their insertion into inert CÀHb onds. We thus prepared substrate 1v bearing an isopropyl chain ands ubmitted it to cycloisomerization in the presence of 5mol %o fB rønsted acid catalyst 7a as model catalyst (Scheme 3).…”

When Does Hammond's Postulate Predict Stabilities of Carbocations?

“…In line with the moderate electrophilicities of vinyl cations, Niggemann has reported regio-and stereoselective reactions of vinyl cations, which makes them useful intermediates in organic synthesis. [35] The low electrophilicities of vinyl cations also enable their use in enantioselective CÀ H insertion reactions as recently demonstrated by Nelson and colleagues. [36]…”