Röntgen-Strukturanalyse von 6-Methyl-6-oxo-3,5,7-triphenyl-6λ5-phosphatricyclo[3.3.1.02,7]non-3-en, dem Produkt ungewöhnlicher intramolekularer Reaktionen

Rontgenstrukturanalyse sowie die eindeutigen Deuterierungsergebnisse sprechen fur einen stereochemisch einheitlichen Verlauf der Umlagerungen. Sterische und elektronische Einflusse auf einige analoge Umlagerungen werden untersucht, der Mechanisnus wird diskutiert.Thermal Rearrangements of 1-Allyloxy-and I-Propargyloxy-A5-phosphorin Derivatives The thermal rearrangements of l-allyloxy-h'-phosphorin derivatives 1 affords -contrary to the formally similar Claisen rearrangement of ally1 phenyl ethers -in the irreversible step an ,,antiWoodward-Hoffmann" [3,5,] ally1 shift to 4-allyl-1 ,Cdihydro-h'-phosphorin derivatives 2. -The reaction is, as cross experiments prove, intramolecular and stereospecific according to 1' ' order law. It is accelerated by electron donating substituents in position 4 and by electron attracting substituents at the phosphorus, but is not much solvent-dependant. In a next step, again with allyl-inversion, a [3,3,] Cope rearrangement follows to give 2-allyl-1 ,2-dihydro-h5-phosphorin derivatives 3. At somewhat higher temperature, by an intramolecular [4 + 21-cycloaddition from 3 a tricyclus 4 is formed. Besides the experiments with deuterium marked compounds, the X-ray analysis of 4 proves the uniform stereochemic way of all these rearrangements. Steric and electronic influences on some analogous rearrangements are studied, the mechanism is discussed.I-Allyloxy-1'-phosphorin-Derivate der allgemeinen Konstitution 1 lagern sich beim Erhitzen in indifferenten Losungsmitteln unter Wanderung der Allylgruppe vom Sauerstoff an das Ringkohlenstoffatom 42) in formal ahnlicher Weise wie Allylphenylether bei der Clai~en-Umlagerung~) urn. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daB im Primarschritt nicht das 2-sondern das CAllyl-Derivat gebildet wird, wobei zugleich, wie Deuterierungsversuche beweisen, Allylumkehr (la' -+ 2a') eintritt.Die Umlagerung erfolgt somit in einer den Woodward-Hoffmann-Regeln scheinbar widersprechenden [3,5,]-sigmatropen Wanderung. Die Reaktion lafit sich sehr bequem 'H-NMR-spektroskopisch verfolgen und ist irn Gegensatz zu einer friiher beobachteten

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Thermische Umlagerungen von 1‐Allyloxy‐ und 1‐Propargyloxy λ⁵‐phosphorin‐Derivaten

Dimroth

Schaffer

Weiershäuser

1981

Chem. Ber.

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Struktur und NMR‐Spektren des ( R,R/S,S )‐1,2‐Di‐ tert ‐butyl‐1,2‐bis(2,2‐dimethylpropyl)diphosphan‐1,2‐dioxids

et al. 1982

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Die Titelverbindung 4 entstand stereoselektiv aus tert-Butyldichlorphosphan (2) und 2,2-Dimethylpropylrnagnesiumchlorid (3) nach Oxidation des Reaktionsprodukts rnit Wasserstoffperoxid. Das Diphosphan (R,R/S,S)-7 b ist sehr wahrscheinlich eine Zwischenstufe dieser Reaktionsfolge. Die NMR-Spektren von 4 ('H, I3C('H;, 3'P:1Hi) wurden teilweise analysiert und mit denen des Phosphanoxids 5, des Diphosphans (R,R/S,S)-7a und der diastereomeren Diphosphandisulfide 8a verglichen. Die Titelverbindung 4 kristallisiert orthorhombisch in der azentrischen Raumgruppe Kristall zeigt 4 eine annahernd ekliptische Konformation, in der das P-Sauerstoffatom und die P'-tert-Butylgruppe sich fast genau gegenuber stehen. Dieser Unterschied zu Diphosphandisulfiden mit gestaffelter Konformation und anti-standigen Schwefelatomen laBt sich auf die AbstoDung zwischen den P-tert-Butylgruppen zuriickfuhren Structure and NMR Spectra of (R,R/S,S)-1,2-Di-lert-butyl-l,2-bis(2,2-dimethylpropyl)diphosphane 1,2-Dioxide The title compound 4 was formed stereoselectively from tert-butyldichlorophosphane (2) and 2,2-dimethylpropylmagnesium chloride (3) after oxidation of the reaction product with hydrogen peroxide. Most probably the diphosphane (R,R/S,5)-7b is an intermediate in the reaction sequence. The NMR spectra ('H, '3C(1H1, "PI'H9 of 4 were partially assigned and compared to those of phosphane oxide 5, diphosphane (R,R/S,S)-7a and diastereomeric diphosphane disulfides 8a. The title compound 4 possesses the (R,R/S,S)-configuration and crystallizes orthorhombically in the acentric space group Fdd 2 (No. 43) with eight molecules per cell. In the crystal 4 assumes an approximately eclipsed conformation with the P-oxygen atom and the P'-tert-butyl group essentially diametrically opposed. This difference to diphosphane disulfides, which assume a staggered conformation with the sulfur atoms in anti-position, is attributed to the repulsion between the P-tert-butyl groups.Uber Diphosphandioxide 1 a ist wenig bekannt. Das einfachste organosubstituierte Diphosphandioxid, namlich Tetramethyldiphosphandioxid, ist noch nicht einrnal eindeutig gesichert 1 ) . Diphosphandioxide entstehen bei der kontrollierten Oxidation von Diphosphanen oder Diphos-0

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ChemInform Abstract: X‐RAY STRUCTURAL ANALYSIS OF 6‐METHYL‐6‐OXO‐3,5,7‐TRIPHENYL‐6Λ5‐PHOSPHATRICYCLO(3.3.1.02,7)NON‐3‐ENE, THE PRODUCT OF UNUSUAL INTRAMOLECULAR REACTIONS

Seifert¹,

Schaffer²,

Dimroth³

1976

Chemischer Informationsdienst

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