Röntgenographische, NMR‐ und massenspektrometrische Untersuchungen der tert.‐Butylate des Kaliums, Rubidiums und Cäsiums

Abstract

Die tert.-Butylate (CH&COM (M-: K, Rb, Cs) kristallisieren nach rontgenographischen Untersuchungen der Kristallpulver kubisch-primitiv mit den Gitterkonstanten n ~ 8.475 A (K), 8.610 A (Rb) und 8.902 A (Cs) und vier Formeleinheiten je Elementarzelle. Sie bilden tetramere Struktureinheiten dadurch, &dl3 die Metall-und 0-Atome alternierend die Ecken nur wenig verzerrter Wurfel besetzen, die von den vier tert.-Butylgruppen in Richtung der verlangerten Raumdiagonalen umgeben sind. Genaue Atomabstande konnten fur die K-Verbindung ermittelt werden, wogegen im Falle der Rb-Verbindung nur die Metallatome lokalisiert wurden. Nach 1 H-Breitlinienresonanzuntersuchungen der K-Verbindung rotieren bei Raumtemperatur die gesamten tert.-Butylgruppen. Wahrend diese Rotationen bei-20 bis ~ 50" einfrieren, kommt die Bewegung der einzelnen Methylgruppen erst bei tieferen Temperaturen zum Stillstand. Die massenspektrometrische Analyse der K-Verbindung ergab, daR auch im Dampfzustand ein Tetrameres vorliegt. Kristallgitter etwa kugelformige, nach auRen durch Alkylreste abgeschlossene Molekiilassoziate auftreten. Diese Annahme konnte bestatigt werden. Darstellung der Praparate und rontgenographische Untersuchungen D i e tert.-Butylate wurden durch Auflosen der Alkalimetalle in reinem tert.-Butylalkohol dargestellt und durch 3bis 4malige Hochvakuumsublimation gereinigt. Die dazu erforderlichen Badtemperaturen lagen bei 160-200^, a m hochsten bei der Cs-Verbindung, die auch am langsamsten sublimierte und wobei teilweise Zersetzung

Synthesis and crystal structure of [IBa(OBut)4{Li(thf)}4(OH)]: a mixed ligand heterometallic cluster with an unusual low coordination number for barium

“…For example, LiMe, NaMe and MOBu t , M = Rb, K, form tetrahedral tetramers, 1,2 LiEt forms hexameric units 3 and NaOBu t has been shown to have one hexameric and one nonameric molecule in its structure. 4 LiOBu t forms a hexameric aggregate in the gas phase as well as in solution and the solid state. 5 We here describe the reaction of this compound with [BaI 2 (thf) 5 ] in THF which yields the mixed metal cluster [IBa(OBu t ) 4 {Li(thf)} 4 (OH)] 1.…”

Alkali Metal Alkoxides in Noyori‐Type Hydrogenations

“…For example, sterically demanding tert‐butoxides form spherical or cyclic structures. Figure 2 shows octameric Li [14] hexameric Na [15] and cubane K [11,16] tert‐butoxides that are usually crystallized from pentane, toluene and THF/pentane, respectively.…”

“… X‐ray Structures of Li 8 , [14] Na 6 [15] and K 4 [11,16] tert‐butoxide clusters grown from aprotic solvents.…”

Poly[μ-(1,3-dihydroxypropan-2-olato)-potassium]

“…For syntheses of mono potassium glyceroxide, see: Forcrand (1887). For syntheses and characterization of potassium alkoxides and aryloxides, see: Weiss et al (1968); Brooker et al (1991); Kennedy et al (2001). For the crystal structure of poly[-2,3-dihydroxypropan-1-olato-sodium], see: Schatte et al (2010) and for related crystal structures of transition metal mono glyceroxides, see: Rath et al (1998).…”

“…This structure is in contrast to the sodium analogue, where the H 2 glligand is coordinated to the sodium atom by one oxo-and one hydroxo group forming a non-planar 5-membered ring and the hydroxo group attached to primary carbon atom of the glycerol is deprotonated. In the related structure of the vanadium-H 2 gl complex, however, the hydroxo group attached to secondary carbon atom is deprotonated as well (Rath et al, 1998 (Brooker et al, 1991) and potassium alkoxides (Weiss et al, 1968;Kennedy, et al, 2001).…”