Seco‐ und Aza‐Derivate des Sitosterins

Abstract

Als Ausgangsstoffe zur Darstellung von 6-Aza-sitostan-Derivaten werden 3P-Acetoxy-5-0x0-5.6-seco-sitostan-6-carbonsaure (l), 3~-Acetoxy-5-oxo-5.7-seco-6-nor-sitostan-7-carbonsaure (8), B-Nor-sitosterin (11) und weitere Urnwandlungsprodukte des Sitosterins dargestellt. Das Verhalten der Ketosaure 1 gegen Alkalien wird untersucht. Das Azid von 1 ergibt, nach Curtius in essigsaurem Medium abgebaut, unter RingschluB und Abspaltung von Essigsaure A3.5-6-Aza-sitostadien (12). Das amorphe Isocyanat von 1 laBt sich durch Behandeln rnit Salzsaure in das (6' 4 5)-Lacton 15 der 3~-Acetoxy-5cr-hydroxy-6-aza-sitostan-N-ure iiberfuhren, das mit methanol. KOH in 6-Aza-sitosterin (16) ubergeht.6-Aza-Derivate des Cholesterins wirken auf Zellen in der Gewebekultur und im Tierversuch stark cytotoxisch 1). Es erschien von Interesse, die Wirkungsweise entsprechender Verbindungen des Pflanzensteroids Sitosterin vergleichend zu untersuchen, zumal zwischen Cholesterin und Sitosterin grol3e Unterschiede, z. B. in der Resorption und Verwertung im Tierkorper, bestehen 2 ) .Als Ausgangsmaterial diente Sitosterin aus Sojaol. Es bestand zu 95% aus pSitosterin ; daneben waren a-Sitosterine und y-Sitosterin vorhanden. Bei den Verbindungen, die wir nach der Oxydation dieses Sitosterin-Praparates erhielten, durfte es sich danach uberwiegend um p-Sitosterin-Derivate handeln, denen ein geringer Anteil der entsprechenden y-Sitosterin-Abkommlinge beigesellt ist. Hiermit stimmten auch die Analysenwerte uberein. Die Uneinheitlichkeit des Materials tragt zur verminderten Kristallisationsfahigkeit der einzelnen Sitosterin-Derivate bei, so da13 einige der im folgenden beschriebenen Verbindungen nicht kristallin erhalten werden konnten.Als Analogon der 3~-Acetoxy-5-oxo-5.6-seco-cholestan-6-carbonsaure~~ fur die Synthese von 6-Aza-cholesterin wurde 3~-Acetoxy-5-oxo-5.6-seco-sitostan-6-carbonsiiure (1) dargestellt. Daruber hinaus bereiteten wir noch einige andere 5.6-Seco-Verbindungen, von denen aus man ebenfalls in die Reihe des 6-Aza-sitostans gelangen kann.

The First Plant 5,6‐Secosteroid from the Australian Arid Zone Species Frankenia foliosa

“…A literature search exposed that 1 had been previously obtained as a synthetic product by Lettré and Beheim in 1967, derived from β‐sitosterol, but it was poorly characterized (i.e., no NMR spectroscopy, MS, or IR spectroscopy data). The NOESY and 1D NOE spectra (see the Supporting Information) were therefore recorded to confirm the relative configuration of 1 .…”