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ramWir sind damit bescbiiftigt, groBere Mengeu des krystallioischeo Z-Thujylalkohols darzustellen, um die Natur des entsprechenden Tbujens klarzostellen. Andererseits sollen Versuche angestellt werdeo, um die tibrigen Isomeren des Thujylalkohols zu isolieren und die Zersetrung der entsprechenden Xanthogenate zu verlolgen. DaW im Roh-Thujylnlkohol wenigstens noch eine dritte isomere Yodifikatioo vorhandeo sein muD, geht bereits aus der Tatsache mit ziemlicher Sicherheit hervor, daB i n den Miitterlaugen vom schwer loslicheu I-thujyl-phthnlsauren Strychnin noch ethebliche Meogen leicht liislicher Stryclininsalze zuruckbleiben.Die R e s u l t a t e der i n dieser Mitteilung kurz beschriebeneu Versuche lassen sich vorliiufig dnliin z n s a m i n e n f a s s e n , daB sich wenigstens z w e i s t e r e o i s o m e r e T h u j y l a l k o h o l e im gewohalichen Roh-'Thujylalkohol vorlinden. Von ihnen ist der eine, zuerst YOU P a o l i n i beschriebene, fliissig und rechtsdrehend, der andere fest und linksdrehend. Mit Hilfe der Xanthogen-Reaktion IaBt sich aus dem ersteren ein linksdrehendes, allem Anschein nach einheitliches Terpeo, das u -T h u j e n , darstellen. Von dem festen Isomeren leitet sich dagegen ein wesentlich verschiedeoes, rechtsdrehendes B -T h u j e n ab, dessen Individualitat vorliiufig als fraglich bezeichnet werden muD.St. P e t e r s b u r g , im Miirz 1912. E. Wedekind undF. N e g : Stereoisomerie bei Verbindungen mit asymmetriechem Stioketoff und aktivem aeymmetrischen Xohlenstoff. I1 I). (44. M i t t e i l u n g u b e r d a s s s y m m e t r i s c h e Stickstoffatom.) \'or einiger Zeh betichteten') wir uber die Isolierung eiuea weitcren Pnares von stereoisomeren Ammouiumsalzen in der Reibe tler N -A l k y l -t e t r a h y d r oi s o c h i n o l i n i u m j o d i de s s i g s l u r el -m e n t h y l e s t e r z) . Es handelte sich u m die heiden N-Propylderivate. Auf Grund der polarimetrischen Konstanten und der Ergebnisse der Selbstverseifung mittels Silberoxyddas Salz mit der hijheren nrehung lieferte nach AbstoBuog des kohlenstoflaktiven Restes ein linksdrehendes Betain, das Salz mit der kleineren Drehong ein ' 1 Vergl. 37. Mittcilung, B. 42, 2138 [19091. 2, Verg1.E. und 0. Wedekind, 31. Mitteiluug, B. 41, 456 ff. [l908].rechtsdrehendes Betaiukonnten die Isomereu auf die folgenden beiden Syrnbole (I und 11) verteilt werden: _ _Die beiden Jodide erwieseii sich a19 ziemlich gleich bestandig; eine U m l n g e r u n g konnte ebensowenig wie bei dem zuerst beschriebenen Paarden N-Athylabkonimlingenbeobachtet werden.Wir haben nunmehr die Untersuchung vervollst%ndigt, indem wir die h o m o l o g e n Salzesoweit sie iiberhaupt zugiinglich wrrendargestellt haben. Hierbei sollte hauptsachlich der Einflufi der homologen Radikale auf die StabilitHt der Stereoisomeren studiert werden in der Erwartung, ein Salz zu finden, das sich in die stabilere Form urnlagern laat, lediglich unter dern EinfluI3 bestimmter Medien, da energische Einsrirkungen durch Erhitzung oder stark wirkende Agenzien bei diesen relativ ...
Lycorin-jodmethylat wurde zuerst von Ewins2) im amorphen Zustand und dann von K o n d o und To mi m u r a 3 , als Krystalle vom Schmp. 247O (Zers.) erhalten. Bei weiterer Untersuchung haben Kondo und K a t -sura4) gezeigt, da13 Lycorin, bei der Einwirkung von Jodmethyl bei looo, a d e r dem oben angegebenen Jodmethylat vom Schmp. 247O no& ein Isomeres vom Schmp. 2810 (Zers.) im Mengenverhiiltnis von etwa 3: 2 gibt. Die beiden Isomeren liel3en sich durch ihre verschiedene Loslichkeit in Alkohol bzw. in Wasser trennen. Sie nahmen seinerzeit an, da13 ersteres ein normales und letzteres ein Pseudo-Jodmethylat vorstelle, das durch Wanderung des Jod-Atoms vom Stickstoff zu einem benachbarten C-Atom entstanden sein miisse. Im Laufe unserer Abbau-und Synthese-Versuche6) wurde die Konstitution des Lycorins in seinem Grundskelett vollstbdig aufgekht. und wir sind jetzt in der Lage, ihm die Teilformel I zuzuerteilen. Im Lichte dieser neuen Formulierung wollten wir nun die friihere Angabe iiber Lycorin-jodmethylat nochmals nachpriifen und d a m einige neuere Erkenntnisse nachtragen. Wir lieBen a d s neue Jodmethyl auf Lycorin einwirken und konnten die oben genannte Angabe von Rondo und R a t s u r a bestatigen, indem wir zwei krystalline Verbindungen vom Schmp. 247O und 281O isolierten. Dabei ist nachzutragen, da13 das letztere beim Umlosen aus Wasser in ein Monohydrat vom Schmp. 198O (Zers.) iibergefiihrt wird; durch nochmaliges Umkrystallisieren aus absol. Alkohol wird aber die hijher schmelzende Form vom Schmp. 281O wiedergewonnen. Beim Jodmethylat vom Schmp. 247O verlief dieser Vorgang ganz anders. Dessen ijberfiihrung in die Verbindung vom Schmp. 2 8 1 O sowie die umgekebrte Veranderung durch Umhystallisieren sind uns trotz mehrmaliger Impfung und sorgfdtiger Auswahl des I&ungsmittels niemals gelungen. DaI3 es sich hierbei urn keine Polymorphic-Erscheinunung handelt, geht nkht nur aus den verschiedenen Schmelzpunkten, Krystallformen, W c h k e i t e n und der Nicht-merfihbarkeit ineinander hervor, sondern noch ausgepragter aus ihren optischen Eigenschaften. Das Jodmethylat vom Schmp. 247O dreht das polarisierte Licht nach links ([a]:: -&.lo), wkhrend das andere vom Schmp. 281O stiirker nach rechts ([a]:: + 128.1O) dreht. teil.') iiber Lycoris-Alkaloide.)
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