Synthese und Basizität 4‐substituierter Chinuclidine. Chinuclidinreihe 12. Mitteilung

Ceppi, Eros; Grob, C. A.

doi:10.1002/hlca.19740570804

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“…2 HCI, R = CH2NH2)17). 0.4 g (2.6 mmol) of quinuclidine-4-carboxamide (IX, R = CONH2) [28] in 5 ml of abs. tetrahydrofuran (THF) were slowly dropped into a stirred suspension of 0.2 g (5.27 mmol) of LiAIH4 in 10 ml of THF.…”

Section: -mentioning

confidence: 99%

Inductive, Hyperconjugative and Frangomeric Effects in the Solvolysis of 1‐Substituted 3‐Bromoadamantanes. Polar effects IV

Fischer¹,

Grob²

1978

Helvetica Chimica Acta

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SummaryThree kinds of polar substituent effects are observable in the solvolyses of 1-Rsubstituted 3-bromoadamantanes P I ) . This follows from the relationship between products, rate constants k in 80% ethanol, and the inductive substituent constants OF of the substituent R. Alkyl groups and electron-attracting substituents at C (1) control the rate by their inductive effects alone, since logk correlates closely with OF. However, rates are higher than predicted on the basis of the respective of values when conjugating (+ M)-substituents or electrofugal groups are attached to C(1). These exalted substituent effects are attributed to CC-hyperconjugative relay of positive charge from the cationic center at C(3) to the substituent at C(1). When the substituent is a strong electron donor ( e g 0-and s-), accelerated substitution gives way to heterolytic fragmentation, rates and products then being controlled by the frangomeric effect.Introduction. -In theory a y-substituent R can affect the rate of ionization of a tertiary alkyl halide I in three conceptually distinctive ways (Scheme 1): a) by its inductive effect which acts on the cationic center in the incipient ion pair 11; b) by a hyperconjugative effect which transfers positive charge from C ( a ) to C (7) (CC-hyperconjugation) and is superposed on the inductive effect as in 111, and c) by a frangomeric effect [l] which operates as in b) except that the positive charge generated at C(a) is completely transfered to an electrofugal fragment IV [2] with concomitant cleavage of the C@)-C(y) bond2). While reactions a) and b) lead to the substitution and elimination products typical of SN1 and E l mechanisms [4], process c) leads to olefin-forming fragmentation [ 2 ] [5].As in concerted fragmentation c), CC-hyperconjugation b) should become observable when R represents an electron donor. In fact the transition states are

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Section: -mentioning

confidence: 99%

Inductive, Hyperconjugative and Frangomeric Effects in the Solvolysis of 1‐Substituted 3‐Bromoadamantanes. Polar effects IV

Fischer¹,

Grob²

1978

Helvetica Chimica Acta

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Polare Effekte bei organischen Reaktionen

Grob

1976

Angewandte Chemie

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Versuche zur quantitativen Erfassung polarer Substituenteneffekte bei organischen Reaktionen durch ,,induktive Substituentenkonstanten" griinden auf der Annahme, daD diese Effekte von der Art der beobachteten Reaktion unabhangig seien. Wie Messungen der Geschwindigkeitskonstanten von nucleophilen Substitutionsreaktionen zeigen, gilt diese Annahme auch bei gesattigten Molekiilen nur bedingt. Sie versagt, wenn der Substituent ein Elektronendonor, das Reaktionszentrum ein Elektronenacceptor ist und beide iiber a-Bindungen hyperkonjugiert sind. lm Extremfall kann die Polarisierung zu heterolytischer Fragmentierung fuhren. Einf&rungDie iibliche Beschreibung organischer Verbindungen mit Symbolen wie ROH, RCHO oder RCOOH impliziert, daD chemische Veranderungen an den funktionellen Gruppen, hier also an der Hydroxyl-, Formyl-bzw. Carboxylgruppe stattfinden, der Rest des Molekiils sich dagegen nicht beteiligt.

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Halogenverbrückte supramolekulare Kapseln im Festkörper, in Lösung und in der Gasphase

et al. 2016

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Supramolekulare Kapseln wurden durchn eutrale Halogenbrücken (XBs) aufgebaut und im Festkçrper,i n Lçsung sowie in der Gasphase untersucht. Die Geometrie der hoch organisierten Kapseln wird durch eine Rçntgenkristallstruktur belegt, die den Aufbau aus zwei XB-Hemisphären zeigt, die geometrischd urchH -Brücken zu achtM eOH-Molekülen verfestigt sind und zwei Benzol-Gäste einschließen. Aufgrund von Desolvatationseffekten in protischen Lçsungsmitteln führen ¾nderungen des XB-Donors zu einer effektiveren Erhçhung der Assoziationskonstante als ¾nderungen des XB-Akzeptors.D ies wird am Beispiel einer Tetrachinuclidin-XB-Akzeptorhemisphäre gezeigt. Mit einem Tetra(iodethinyl)-XB-Donor und einem Tetralutidin-XB-Akzeptor wird eine Assoziationskonstante in deuteriertem Benzol/Aceton/ Methanol 70:30:1 bei 283 Kv on K a = (2.11 AE 0.39) 10 5 m À1 (DG = (À6.9 AE 0.1) kcal mol À1 )erreicht. Die Stabilitätder XB-Kapsel in der Gasphase wurde durch ESI-MS bestätigt. Innerhalb der verlängerten Iodethinyl-Kapsel wurdee ine neue Gastbindungsstelle beobachtet.

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Synthese und Basizität 4‐substituierter Chinuclidine. Chinuclidinreihe 12. Mitteilung

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Inductive, Hyperconjugative and Frangomeric Effects in the Solvolysis of 1‐Substituted 3‐Bromoadamantanes. Polar effects IV

Inductive, Hyperconjugative and Frangomeric Effects in the Solvolysis of 1‐Substituted 3‐Bromoadamantanes. Polar effects IV

Polare Effekte bei organischen Reaktionen

Halogenverbrückte supramolekulare Kapseln im Festkörper, in Lösung und in der Gasphase

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