Synthese und Reaktivität halogensubstituierter 1,3‐Pentadien‐3‐carboxmorpholide. Beitrag zum sterischen Ablauf der Reaktion von Inaminen mit α‐Halogenaldehyden

Abstract

Die Reaktion von I,I.2-Trichlor-4-morpholino-l-buten-3-in (1) mit Chloral liefert ein 4: I-Gemisch der Z-und E-isomeren 3-Morpholinocarbonyl-1,3-pentadiene 3 a und 4a. Dagegen verlaufen die analogen Umsetzungen von 1 mit Bromal, Dibrom-und Bromacetaldehyd der 'H-NMR-spektroskopischen Kontrolle zufolge IOOprozentig stereoselektiv zu den Z-Isomeren 3b-d. Fur 3d wird ein chemischer Konfigurationsbeweis erbracht durch Uberfuhrung in den Aldehyd 14 und den RingschluB seines Dinitrophenylhydrazons 15 zum Pyridonderivat 16. -Durch Behandlung von 3a und b mit Natriumethylat werden die Vinylether 7 und 6 erhalten. Der Abbau von 7 mit Schwefelsaure fuhrt zu dem P-Ketosauremorpholid 8, das durch seine Enolisierung und die weiteren Derivate 9 und 10 charakterisiert wird. Synthesis and Reactivity of Halogenated 1,3-Pentadiene-lcarboxmorpholides. Contribution to the Steric Course of the Reaction of Ynamines with a-HalogenaldehydesThe reaction of 1,1,2-trichloro-4-morpholino-I-butene-3-yne (I) with chloral yields 4: 1 mixtures of the 2-and E-isomeric 3-morpholinocarbonyl-1,3-pentad1enes 3a and 4a. The analogous reaction of 1 with bromal, dibromo-and bromoacetaldehyde however shows 100 percent stereospecifity as demonstrated by the 'H n. m. r. spectra leading only to the Z-isomers 3b-d. The configuration of 36 has been determined by transformation into the aldehyde 14 and ring closure of the corresponding dinitrophenylhydrazone 15 to the pyridone derivative 16. -In the reaction of 3a and b with sodium ethoxide the vinylethers 7 and 6 are formed. By degradation of 7 with sulfuric acid the 0-ketoacid morpholide 8 is produced in good yield characterized by enolization and further derivatives 9 and 10.Nach Viehe et al. setzt sich Dimethylamino(phenyl)acetylen mit aromatischen Aldehyden unter BF,-Katalyse kinetisch gelenkt IOOprozentig stereoselektiv zu den entsprechenden cisAcrylamiden" um. Selbst bei dem sterisch anspruchsvollen tert-Butyl(dimethylamino)acetylen ergab sich noch eine Stereoselektivitat von mindestens 93 o, , ;. Fur die Reaktion mit aliphatischen Aldehyden, die anscheinend weniger glatt verlauft, wird nur ein Beispiel angegeben. In jedem Fall wurde nur ein Produkt isoliert. Der Konfigurationsbeweis fur die a$-Diphenylacrylamide wurde durch ihre sterisch kontrollierte Synthese aus cis-und tr~ns-c~,P-Diphenylacrylsaure erbracht.') R . Fuks, R. Buijle und H. G. Viehe, Angew. Chem. 78,594 (1966); Angew. Chem.. Int. Ed. Engl. 5, 2, Die Produkte sind nach den neueren ,,IUPAC Tentative Rules" als E-lsomere zu bezeichnen, 585 (1966); R . Fuks und H. G. Viehe, Chem. Ber. 103, 564 (1970).