Fur die Titelverbindung 5 wird eine dreistufige Synthese, die vom Perchlorbicyclo[3.2.0]hepta-3,6-dien-2-on (2) ausgeht, beschrieben. Durch Chlorierung von 5 werden die Verbindungen 9 und 10 erhalten, deren Struktur durch zwei weitere spezifische Synthesen geklart wird. Durch vorsichtige Behandlung mit rauchender Salpetersaure laBt sich 5 zu dem Saurechlorid 19a nitrieren, das spektroskopisch und durch einige Derivate identifiziert wird. Mit konz. Schwefelsaure geht 19a unter Abspaltung von salpetriger Saure in die Hydroxycarbonsaure 17 und in die Oxocarbonsaure 18 iiber. Auch durch Phosphorpentachlorid wird die Nitrogruppe verdrangt und ein Gemisch der allylisomeren Saurechloride 20 und 21 gebildet.Ozon greift die exocyclische Doppelbindung von 5 rascher an als die im Vierring. Die Struktur der Produkte Zlc, 22 und 24 sowie der Mechanismus der Ozonisation werden diskutiert.A three-step synthesis of the title compound 5 starting from perchlorobicyclo[3.2.O]hepta-3,6dien-2-one (2) is described. Chlorination of 5 leads to 9 and 10, whose structure is confirmed by two further specific syntheses. Treatment of 5 with fuming nitric acid under special conditions gives the nitro-substituted acid chloride 19a, which is identified spectroscopically and by derivatization. Subsequent treatment of 19a with conc. sulfuric acid leads to elimination of nitrous acid and formation of the hydroxy carboxylic acid 17 and the 0x0 carboxylic acid 18. On reaction with phosphorus(V) chloride the nitro group is displaced by chlorine and a mixture of the ally1 isomeric acid chlorides 20 and 21 is obtained. Ozone initially attacks the exocyclic double bond of 5 and more slowly the double bond in the four membered ring.The structure of the products 21c, 22 and 24 and the ozonisation mechanism are discussed.In einer iiber 20 Jahre zuriickliegenden Untersuchung haben wir uns erstmals mit polyhalogenierten Abkommlingen des Bicyclo[3.2.0]hepta-2,6-diens beschaftigtl). Von diesen haben das Perchlorderivat 1 und das Keton 2 in neuerer Zeit unter dem Gesichtspunkt der Valenzisomerisierung das Interesse anderer Arbeitskreise erweckt.So wurde gefunden, da13 sich 1 unter AlC13-Katalyse bei 155°C in das Perchlortropyliden umlagert 2), und da13 sich bei der UV-Bestrahlung von 2 ein Gleichgewicht mit dem Perchlortropon einstellt, in dem dieses zu 30-40% vorliegt3). Diese Ergebnisse *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

Synthesis of 2,3,4,5,6,7‐Hexachloro‐8,8‐dicyanoheptafulvene On melting 1 with malononitrile and AlCl3 at 150°C 2 is formed which rearranges thermally or photochemically into the title compound 4. The structure of 4 is confirmed by its analogous synthesis from 3 as well as from spectroscopic data.

Die Synthese gemischter brom-und chlorsubstituierter 4-Methylen-bicyclo[3.2.0]hepta-2,6-diene 6 b. c aus Hexachlorcyclopentadien und entsprechenden Trihalogenethylenen wird beschrieben.Die Valenzisomerisierung 6a --t 7 ist reversibel. Thermisch (bei 340°C) entsteht 7 aus 6a, doch lagert es sich weiter in die stabileren aromatischen Produkte 8 und 9 um. Photochemisch wird 7 sowohl zu 6a als auch zu 8 isomerisiert. Die Kurzzeitthermolyse von 6b bei 460°C ist mit einem Brom;Chlor-Austausch verbunden und liefert ein Gemisch dcr Heptafulvene 7, 10 und 1 1 , wiihrend aus 6c unter den gleichen Bedingungen das reine Heptafulven 12 erhalten werden konnte. Valence Isomrrization of Perhalogenated 4-Methylene-bicyclo[3.2.01bepta-2,6-dienes to HeptafulvenesSynthesis of mixed bromo-and chloro-substituted 4-methylene-bicyclo[3.2.0]hepta-2,6-dienes 6 b. c starting from hexachlorocyclopentadiene and corresponding trihalogenated ethylenes is described. Valence isomerization 6a + 7 is reversible. Thermally (340°C) 7 is formed from 6a but it rearranges further to the more stable aromatic products 8 and 9. Photochemically 6a and 8 are obtained from 7. Short time thermolysis of 6 b at 460'C is connected with bromine/chlorine exchange and leads to a mixture of heptafulvenes 7, 10, and 1 I. From 6c under the same conditions the pure heptafiilvene 12 could be received. Nach der ersten Synthese des sehr instabilen Heptafulvens durch von E. Doering und Mitarbeiter '' sind verschiedene Derivate desselben beschrieben worden, deren thermische und chemische Bestandigkeit durch elektronenziehende Substituenten am exocyclischen C-Atom wesentlich erhoht ist '). In Anbetracht der enormen Stabilisierung, welche die Perchlorsubstitution beim Pentafulven bewirkt ' ), war deren ahnlicher EinfluB auch beim Heptafulven vorauszusehen. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.I ' W oon E.

Die Reaktion von I,I.2-Trichlor-4-morpholino-l-buten-3-in (1) mit Chloral liefert ein 4: I-Gemisch der Z-und E-isomeren 3-Morpholinocarbonyl-1,3-pentadiene 3 a und 4a. Dagegen verlaufen die analogen Umsetzungen von 1 mit Bromal, Dibrom-und Bromacetaldehyd der 'H-NMR-spektroskopischen Kontrolle zufolge IOOprozentig stereoselektiv zu den Z-Isomeren 3b-d. Fur 3d wird ein chemischer Konfigurationsbeweis erbracht durch Uberfuhrung in den Aldehyd 14 und den RingschluB seines Dinitrophenylhydrazons 15 zum Pyridonderivat 16. -Durch Behandlung von 3a und b mit Natriumethylat werden die Vinylether 7 und 6 erhalten. Der Abbau von 7 mit Schwefelsaure fuhrt zu dem P-Ketosauremorpholid 8, das durch seine Enolisierung und die weiteren Derivate 9 und 10 charakterisiert wird. Synthesis and Reactivity of Halogenated 1,3-Pentadiene-lcarboxmorpholides. Contribution to the Steric Course of the Reaction of Ynamines with a-HalogenaldehydesThe reaction of 1,1,2-trichloro-4-morpholino-I-butene-3-yne (I) with chloral yields 4: 1 mixtures of the 2-and E-isomeric 3-morpholinocarbonyl-1,3-pentad1enes 3a and 4a. The analogous reaction of 1 with bromal, dibromo-and bromoacetaldehyde however shows 100 percent stereospecifity as demonstrated by the 'H n. m. r. spectra leading only to the Z-isomers 3b-d. The configuration of 36 has been determined by transformation into the aldehyde 14 and ring closure of the corresponding dinitrophenylhydrazone 15 to the pyridone derivative 16. -In the reaction of 3a and b with sodium ethoxide the vinylethers 7 and 6 are formed. By degradation of 7 with sulfuric acid the 0-ketoacid morpholide 8 is produced in good yield characterized by enolization and further derivatives 9 and 10.Nach Viehe et al. setzt sich Dimethylamino(phenyl)acetylen mit aromatischen Aldehyden unter BF,-Katalyse kinetisch gelenkt IOOprozentig stereoselektiv zu den entsprechenden cisAcrylamiden" um. Selbst bei dem sterisch anspruchsvollen tert-Butyl(dimethylamino)acetylen ergab sich noch eine Stereoselektivitat von mindestens 93 o, , ;. Fur die Reaktion mit aliphatischen Aldehyden, die anscheinend weniger glatt verlauft, wird nur ein Beispiel angegeben. In jedem Fall wurde nur ein Produkt isoliert. Der Konfigurationsbeweis fur die a$-Diphenylacrylamide wurde durch ihre sterisch kontrollierte Synthese aus cis-und tr~ns-c~,P-Diphenylacrylsaure erbracht.') R . Fuks, R. Buijle und H. G. Viehe, Angew. Chem. 78,594 (1966); Angew. Chem.. Int. Ed. Engl. 5, 2, Die Produkte sind nach den neueren ,,IUPAC Tentative Rules" als E-lsomere zu bezeichnen, 585 (1966); R . Fuks und H. G. Viehe, Chem. Ber. 103, 564 (1970).

Aus Perchlor-2-pyron (1) werden rnit den entsprechenden Grignard-Reagenzien bei -10 bis -60°C die alkylsubstituierten Pyrone 2a-c erhalten. Die Weiterreaktion von 2a mit Methylmagnesiumbromid fuhrt zu dem Allendiol 4a, das auch aus.1 und Methyllithium entsteht. In gleicher Weise sind 4b-d aus 1 rnit anderen Lithiumorganylen zuganglich. Im Gegensatz zum Methylmagnesiumbromid liefern alle anderen untersuchten Grignard-Verbindungen rnit 1 die Dihydropyrone 5. -Der unterschiedliche Reaktionsverlauf einer 1,2-oder 1,4-Addition an die Zwischenstufen 2 wird diskutiert. Reaction of Perchloro-2-pyrone with Grignard Reagents and Organolithium CompoundsPerchloro-2-pyrone (1) reacts with some Grignard reagents at -10 to -60°C to give the 6-alkylsubstituted pyrones 2a-c. Further reaction of 2a with methylmagnesium bromide leads to the allenediol 4a which is also formed from I and methyllithium. Likewise 4b-d are obtainable. from 1 and other organolithium compounds. Contrary to methylmagnesium bromide all other investigated Grignard reagents transform 1 into the dihydropyrones 5a -d. -The different reaction courses by 1,2-or 1,Caddition of organometallic compounds to the intermediates 2 are discussed. A. Roedig, M . Forsch, H . Abel und S. BauerJahrg. 110