Die Reaktion von I,I.2-Trichlor-4-morpholino-l-buten-3-in (1) mit Chloral liefert ein 4: I-Gemisch der Z-und E-isomeren 3-Morpholinocarbonyl-1,3-pentadiene 3 a und 4a. Dagegen verlaufen die analogen Umsetzungen von 1 mit Bromal, Dibrom-und Bromacetaldehyd der 'H-NMR-spektroskopischen Kontrolle zufolge IOOprozentig stereoselektiv zu den Z-Isomeren 3b-d. Fur 3d wird ein chemischer Konfigurationsbeweis erbracht durch Uberfuhrung in den Aldehyd 14 und den RingschluB seines Dinitrophenylhydrazons 15 zum Pyridonderivat 16. -Durch Behandlung von 3a und b mit Natriumethylat werden die Vinylether 7 und 6 erhalten. Der Abbau von 7 mit Schwefelsaure fuhrt zu dem P-Ketosauremorpholid 8, das durch seine Enolisierung und die weiteren Derivate 9 und 10 charakterisiert wird. Synthesis and Reactivity of Halogenated 1,3-Pentadiene-lcarboxmorpholides. Contribution to the Steric Course of the Reaction of Ynamines with a-HalogenaldehydesThe reaction of 1,1,2-trichloro-4-morpholino-I-butene-3-yne (I) with chloral yields 4: 1 mixtures of the 2-and E-isomeric 3-morpholinocarbonyl-1,3-pentad1enes 3a and 4a. The analogous reaction of 1 with bromal, dibromo-and bromoacetaldehyde however shows 100 percent stereospecifity as demonstrated by the 'H n. m. r. spectra leading only to the Z-isomers 3b-d. The configuration of 36 has been determined by transformation into the aldehyde 14 and ring closure of the corresponding dinitrophenylhydrazone 15 to the pyridone derivative 16. -In the reaction of 3a and b with sodium ethoxide the vinylethers 7 and 6 are formed. By degradation of 7 with sulfuric acid the 0-ketoacid morpholide 8 is produced in good yield characterized by enolization and further derivatives 9 and 10.Nach Viehe et al. setzt sich Dimethylamino(phenyl)acetylen mit aromatischen Aldehyden unter BF,-Katalyse kinetisch gelenkt IOOprozentig stereoselektiv zu den entsprechenden cisAcrylamiden" um. Selbst bei dem sterisch anspruchsvollen tert-Butyl(dimethylamino)acetylen ergab sich noch eine Stereoselektivitat von mindestens 93 o, , ;. Fur die Reaktion mit aliphatischen Aldehyden, die anscheinend weniger glatt verlauft, wird nur ein Beispiel angegeben. In jedem Fall wurde nur ein Produkt isoliert. Der Konfigurationsbeweis fur die a$-Diphenylacrylamide wurde durch ihre sterisch kontrollierte Synthese aus cis-und tr~ns-c~,P-Diphenylacrylsaure erbracht.') R . Fuks, R. Buijle und H. G. Viehe, Angew. Chem. 78,594 (1966); Angew. Chem.. Int. Ed. Engl. 5, 2, Die Produkte sind nach den neueren ,,IUPAC Tentative Rules" als E-lsomere zu bezeichnen, 585 (1966); R . Fuks und H. G. Viehe, Chem. Ber. 103, 564 (1970).

Die Reaktion des Inamins (I) mit Chloral (II) liefert ein 4:1‐Gemisch der Z‐ und E‐isomeren Säureamide (III) und (IV).

Am Perchlorbutenin (1) und sek. aliphatischen Aminen werden die trichlorsubstituierten Eninamine 2a-d erhalten. Zu ihrer Charakterisierung werden sie zu den Saureamiden 3 hydrolysiert und mit Phenylisocyanat in die Chinolone 5 iibergefuhrt. Enpamines from Perchlorobutenyne and Secondary Aliphatic AminesStarting from perchlorobutenyne (1) and secondary aliphatic amines the trichlorosubstituted enynamines 2a-d are prepared and characterized by hydrolysis to the carboxamides 3 and by reaction with phenylisocyanate to the chinolones 5.Halogenacetylene setzen sich mit sek. aliphatischen Aminen normalerweise unter Addition an die Dreifachbindung und Eliminierung des Halogens zu 1,l-Bis-(a1kylamino)alkenen um I). In Ausnahmefallen werden auch 1,2-Bis(alkyla~no)alkene gebildet ' ). Inamine entstehen dagegen nach Viehe et al. 3, aus Halogenacetylenen und tert. Aminen, indem die primar gebildeten Inammoniumsalze mehr oder weniger leicht durch iiberschussiges Amin entalkyliert werden. Diese Methode ist mehrfach zur Darstellung verschiedenartig substituierter Inamine4), darunter auch eines Eninamins ' ), herangezogen worden.Das Verhalten des Perchlorbutenins (1) ' ) gegeniiber sek. aliphatischen Aminen ist insofern ungewohnlich, als mit diesen bereits in Ather bei Raumtemperatur sehr glatt die Inamine 2 gebildet werden.

Die Umsetzung von Perchlorbutenin (I) mit primären aliphatischen Aminen liefert über intermediär entstehende Inamine (II) die Ketenimine (III), deren Stabilität mit dem Raumbedarf der Aminogruppen zunimmt.

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