Synthese von Dicyanmethylen‐ und Äthoxycarbonylcyanmethylen‐phenalen

Prinzbach, Horst; Freudenberger, V.

doi:10.1002/ange.19650770714

Cited by 16 publications

(2 citation statements)

References 4 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Wir haben uns deshalb in Paralleluntersuchungen mit dem sowohl V als auch VI zugrundeliegenden Phenafulvensystem (X) beschaftigt [14]. Dabei war aus den Arbeiten von REID [15] bereits bekannt, dass sicherlich das Grundgerust die hohe…”

unclassified

See 1 more Smart Citation

Cyclische, gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme. XIII. NMR.‐untersuchungen am Phenafulven‐system

Prinzbach

Freudenberger

Scheidegger

1967

Helvetica Chimica Acta

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Polyene mit einem cyclischen gekreuzt-konjugierten n-Bindungssystem des allgemeinen Typs I werden gegenwartig theoretisch und experimentell intensiv bearbeitet. Besonderes Interesse finden dabei jene Reprasentanten dieser Reihe, die potentiell zwei [4 n + 21-n-Systeme enthalten.Nachdem die zwei aus jeweils gleich grossen Ringen -m = n = 2 und m = n = 3 -bestehenden Kohlenwasserstoffe, das extrem instabile, nur in hochverdunnter Losung existenzfahige Fulvalen [2] und das immerhin isolierbare Heptafulvalen [3] schon vor einiger Zeit von DOERING und Mitarbeitern beschrieben wurden5), haben wir mehrfach und ausfuhrlich iiber die einfachsten, potentiell dipolaren Verbindungen mit m = 1, n = 2 (11) und m = 3, n = 2 (111) [7], berichtet. Insbesondere zum Calicenproblem sind seither mehrere Arbeiten auch aus anderen Arbeitsgruppen, insbesondere von KENDE et al., erschienen [8]. In diese Untersuchungen konnten wir dank des Entgegenkommens von Prof. E. VOGEL auch das vinyloge Penta-hendeca-fulvalen (IV, m = 5, n = 2 ) miteinbeziehen [9].Bislang erfolglos blieben unsere Versuche zur Darstellung der unsubstituierten hoheren Vinylogen V [lo] und VI [ll], in deren dipolaren Grenzstrukturen der Phenalen-Teil einmal positiver Pol zum anderen Ma1 negativer Pol ist. Aus Griinden, i 5. Phenalen ( X V ) . Obwohl der Kohlenwasserstoff Phenalen (XV) bekanntlich instabil ist und selbst im geschlossenen Gefass langsam zum Phenalenylradikal VII oxydiert wirdll), weisen kurz nach der Herstellung von XV registrierte Kernresonanzspektren keine wesentliche Linienverbreiterung auf, im Gegensatz z. B. zu den Phenafulvenen XIV e-i, fur die wir zwar zufriedenstellende Ergebnisse bei der Elementaranalyse, annehmbare 1R.-Aufnahmen und der speziellen Art der Substitution entsprechende UV.-Absorptionen sichern, jedoch bisher nur stark venvaschene NMR.-Spektren erhalten konnten [20]. Dieser Befund im Falle von XV war insofern erfreulich, als sich dadurch die in diesen System auftretenden, sehr bemerkenswerten Fernkopplungen zuverlassig bestimmen liessen (s. Fig. 1).Die Analyse der Phenalenspektren liess sich mittels Doppel-und DreifachResonanz-Experimenten vollstandig durchfuhren. Am Beispiel des in CC1, registrierten Spektrums ( Fig. 1) sei diese im folgenden kurz erlautert : durch genugend starke Einstrahlung bei 6 = 3,88 ppm (Protonen H-1) liessen sich samtliche mit den allylischen Protonen auftretenden Spin-Spin-Kopplungen festlegen, namlich eine vizinale Kopplung (mit H-2) und funf Fernkopplungen. Gleichzeitig konnte damit das Spektrum soweit vereinfacht werden, dass dieses nur noch aus leicht analysierbaren Zwei-bzw. Dreispinsystenien bestand (Fig. 1 B). Die chemischen Verschiebungen der Protonen H-2 und H-3 ergaben sich auf Grund der vizinalen und allylischen Kopplungen mit den Protonen H-1 ( J = 4,O Hz und J = 2,l Hz). Die Lage dieser Signale deutet darauf hin, dass die Doppelbindung C(2) = C(3) weitgehend olefinischen Charakter besitzt. la) Die restlichen sechs aromatischen Protonen bilden die beiden AMX-Systeme H-4-5-6 und H-7-8-9, welc...

show abstract

unclassified

“…Aus Griinden, i 5. [14]. Dabei war aus den Arbeiten von REID [15] bereits bekannt, dass sicherlich das Grundgerust die hohe Reaktivitat und Instabilitat der zumindest formal analogen, allerdings nicht-alternierenden Systeme des Triafulvens (XI), Fulvens (XII) und Heptafulvens (XIII) teilt ').…”

unclassified

Cyclische, gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme. XIII. NMR.‐untersuchungen am Phenafulven‐system

Prinzbach

Freudenberger

Scheidegger

1967

Helvetica Chimica Acta

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

10,11‐Dicyanpentaphenafulvalen

Prinzbach¹,

Woischnik²

1969

Angewandte Chemie

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Beim Zusammengeben benzolischer Usungen von (7) und Tetracyanathylen hellt sich die tiefrote Lbsung momentan auf nach gelb. Das 1 : I-Addukt (8) filllt aus Benzol/CCI4 in Form blaagelber Nadeln (Fp -104-106 "C). Mit Acetylendicarbonsauredimethylester reagiert (7) in siedendem Benzol (4 Std.) zum gelben 1 : I-Addukt (9). Die neuen Verbindungen (I'abelle) sind durch Elementaranalyse, spektroskopische Daten sowie gegenseitige Umwandlungen charakterisiert.Aus friiheren Untersuchungen[Z*91 liegen fiir die W-und NMR-Daten des Sesquifdvalens (7) und der konjugaten Saure (4) brauchbare Vergleichsdaten vor. Die hypsochrome Verschiebung des langstwelligen Maximums von (7) gegeniiber dem des unsubstituierten Sesquifulvalens (Amax = 391 nm, Isooctan) ist mit der verstarkten Abweichung von der planaren Anordnung vorlaufig gedeutet. fine weitgehende Lokalisierung der Doppelbindungen in (7) wird u.a. durch die GrbOenordnung der Kopplungskonstanten J8JO (2.3 Hz) angezeigt [vgl. dazu (12): T -3.80 (Ha, D); 4.81 (Hb, D); Jab = 2.2 HZ (in CCl4)] [81. UV Amax $m. *)

show abstract