Synthesis of monofluoroalkenes via Julia–Kocienski reaction

Prakash, G. K. Surya; Shakhmin, Anton; Zibinsky, Mikhail; Ledneczki, István; Chacko, Sujith; Oláh, George A.

doi:10.1016/j.jfluchem.2010.06.009

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“…Monofluoroalkenes can be synthesized by Wittig olefination of carbonyl compounds with triphenylphosphonium monofluoromethylide (Scheme ),501 by Peterson‐type olefination of aldehydes with α‐fluoro‐α‐trialkylsilyl esters with 50:1 Z / E stereoselectivity,502 and by modified Julia–Kocienski conditions for the fluoromethylenation of ketones503 in up to 15:1 E / Z stereoselectivity (Scheme ) 503a. α‐Fluorostyrenes can be synthesized from α,α‐arylfluoromethyl‐2‐benzathiazolylsulfone reagents and paraformaldehyde in the presence of a base 504.…”

Section: Fluorinated Alkenesmentioning

confidence: 99%

Introduction of Fluorine and Fluorine‐Containing Functional Groups

Liang¹,

Neumann²,

Ritter³

2013

Angew Chem Int Ed

2,303

856

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Over the past decade, the most significant, conceptual advances in the field of fluorination were enabled most prominently by organo‐ and transition‐metal catalysis. The most challenging transformation remains the formation of the parent CF bond, primarily as a consequence of the high hydration energy of fluoride, strong metal—fluorine bonds, and highly polarized bonds to fluorine. Most fluorination reactions still lack generality, predictability, and cost‐efficiency. Despite all current limitations, modern fluorination methods have made fluorinated molecules more readily available than ever before and have begun to have an impact on research areas that do not require large amounts of material, such as drug discovery and positron emission tomography. This Review gives a brief summary of conventional fluorination reactions, including those reactions that introduce fluorinated functional groups, and focuses on modern developments in the field.

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Section: Fluorinated Alkenesmentioning

confidence: 99%

Introduction of Fluorine and Fluorine‐Containing Functional Groups

Liang¹,

Neumann²,

Ritter³

2013

Angew Chem Int Ed

2,303

856

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“…Subsequently, we optimized the conditions for the reaction between 1 b and 2 s by screening several reaction parameters, including different bases, solvents, and molar ratios of reactants (Table 1, entries [6][7][8][9][10][11][12][13][14][15]. When nBuLi or LiHMDS was used as the base, no monofluoroalkene was detected (entries 6 and 7).…”

mentioning

confidence: 99%

Stereoselective Carbonyl Olefination with Fluorosulfoximines: Facile Access to Z or E Terminal Monofluoroalkenes

Liu,

Shen,

et al. 2016

Angew Chem Int Ed

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Terminal monofluoroalkenes are important structural motifs in the design of bioactive compounds, such as homeostasis regulators and mechanism-based enzyme inhibitors. However, it is difficult to control the stereoselectivity of known carbonyl olefination reactions, and olefin metathesis is limited to disubstituted terminal monofluoroalkenes. Although sulfoximines have been used extensively in organic synthesis, reports on their use in carbonyl olefination reactions have not appeared to date. Herein, we report highly stereoselective carbonyl monofluoroolefination with a fluorosulfoximine reagent. The potential of this method is demonstrated by the synthesis of MDL 72161 and by the late-stage monofluoromethylenation of complex molecules, such as haloperidol and steroid derivatives.

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“…Monofluoralkene kçnnen durch Wittig-Olefinierung von Carbonylverbindungen mit Triphenylphosphoniummonofluormethylid (Schema 129), [501] durch Peterson-Olefinierung von Aldehyden mit a-Fluor-a-trialkylsilylestern mit 50:1 Z/E-Stereoselektivität [502] sowie durch Fluormethylenierung von Ketonen unter modifizierten Julia-Kocienski-Bedingungen [503] mit 15:1 E/Z-Stereoselektivität synthetisiert werden (Schema 130). [503a] a-Fluorstyrole lassen sich aus a,a-Arylfluormethyl-2-benzathiazolylsulfonen und Paraformaldehyd in Gegenwart einer Base herstellen.…”

Section: Synthese Von Monofluoralkenenunclassified

“…Monofluoralkene kçnnen durch Wittig-Olefinierung von Carbonylverbindungen mit Triphenylphosphoniummonofluormethylid (Schema 129), [501] durch Peterson-Olefinierung von Aldehyden mit a-Fluor-a-trialkylsilylestern mit 50:1 Z/E-Stereoselektivität [502] sowie durch Fluormethylenierung von Ketonen unter modifizierten Julia-Kocienski-Bedingungen [503] [504] Außerdem wurde die Einführung der Monofluormethingruppe durch Aldolkondensationen beschrieben. [505] Eine Additions-/Eliminierungs-Sequenz von Fluorbis(phenylsulfonyl)methan mit Alkylhalogeniden lieferte ebenfalls Monofluoralkene (Schema 131).…”

Section: Synthese Von Monofluoralkenenunclassified

Einführung von Fluor und fluorhaltigen funktionellen Gruppen

2013

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Die wichtigsten konzeptionellen Fortschritt auf dem Gebiet der Fluorierungen der letzten zehn Jahre wurden durch die Organo‐ und Übergangsmetallkatalyse ermöglicht. Die schwierigste Umwandlung ist weiterhin die Bildung der C‐F‐Stammbindung, was in erster Linie eine Folge der hohen Hydratationsenergie von Fluorid, starker Metall‐Fluor‐Bindungen und der hoch polarisierten Bindungen zu Fluor ist. Den meisten Fluorierungen fehlt es immer noch an Allgemeingültigkeit, Vorhersagbarkeit und Kosteneffizienz. Trotz der Einschränkungen sind fluorierte Verbindungen mit modernen Fluorierungsmethoden leichter zugänglich als je zuvor. Vor allem beginnen sich die modernen Methoden auf Forschungsgebiete auszuwirken, die keine großen Materialmengen benötigen, z. B. die Wirkstoffentwicklung und die Positronenemissionstomographie. Diese Entwicklungen werden in diesem Aufsatz zusammengefasst und vor dem Hintergrund konventioneller Fluorierungsmethoden diskutiert.

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Synthesis of monofluoroalkenes via Julia–Kocienski reaction

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Introduction of Fluorine and Fluorine‐Containing Functional Groups

Introduction of Fluorine and Fluorine‐Containing Functional Groups

Stereoselective Carbonyl Olefination with Fluorosulfoximines: Facile Access to Z or E Terminal Monofluoroalkenes

Einführung von Fluor und fluorhaltigen funktionellen Gruppen

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