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5.6-Anhydro-I .2-O-isopropy~iden-cc-~-g~ucofuranose (1) und 5.6-Anhydro-~-urabino-hexulosephenylosotriazol (2) werden mit Dimethylsulfoxid bei Gegenwart von Bortrifluorid zu 1.2-O-Isopropyliden-x-~-gluco-hexodialdo-l.4-furanose (3) bzw. 4-C-[2-Phenyl-2H-l.2.3triazolyl-(4)]-~-lyxo-tetrose (4) oxydiert, die in Form verschiedener Derivate charakterisiert und zur Darstellung von ~-threo-2.S-Hexodiulose-bis-phenylosotriazol (11) benutzt werden. Alkohole lassen sich mit Dimethylsulfoxid auf verschiedene Weise zu Aldehyden bzw. Ketonen oxydieren. Die Alkohole konnen entweder direkt (Methode 1) oder in Form bestimmter Ester (Halogenwasserstoff-, Alkylsulfon-, Arylsulfoa-oder Chlorkohlensaureester) (Methode 2) oder bei mehrwertigen Alkoholen in Form ihrer Epoxide (Methode 3) oxydiert werden. Fur jede Methode sind spezifische Reaktionsbedingungen erforderlich3-7).Die Methode 1 wird bei Kohlenhydraten mit ausgezeichnetem Erfolg vielfach angewendet4,7--12). Sie hat, abgesehen von der biochemischen und der katalytischen 13) Hanisch und Henseke Jdhrg. 101
5.6-Anhydro-I .2-O-isopropy~iden-cc-~-g~ucofuranose (1) und 5.6-Anhydro-~-urabino-hexulosephenylosotriazol (2) werden mit Dimethylsulfoxid bei Gegenwart von Bortrifluorid zu 1.2-O-Isopropyliden-x-~-gluco-hexodialdo-l.4-furanose (3) bzw. 4-C-[2-Phenyl-2H-l.2.3triazolyl-(4)]-~-lyxo-tetrose (4) oxydiert, die in Form verschiedener Derivate charakterisiert und zur Darstellung von ~-threo-2.S-Hexodiulose-bis-phenylosotriazol (11) benutzt werden. Alkohole lassen sich mit Dimethylsulfoxid auf verschiedene Weise zu Aldehyden bzw. Ketonen oxydieren. Die Alkohole konnen entweder direkt (Methode 1) oder in Form bestimmter Ester (Halogenwasserstoff-, Alkylsulfon-, Arylsulfoa-oder Chlorkohlensaureester) (Methode 2) oder bei mehrwertigen Alkoholen in Form ihrer Epoxide (Methode 3) oxydiert werden. Fur jede Methode sind spezifische Reaktionsbedingungen erforderlich3-7).Die Methode 1 wird bei Kohlenhydraten mit ausgezeichnetem Erfolg vielfach angewendet4,7--12). Sie hat, abgesehen von der biochemischen und der katalytischen 13) Hanisch und Henseke Jdhrg. 101
Die Solvomercurierungsreaktion der Cyclohexenole 3 und 4 liefert die cisltrans-Diole 1 a bzw. reines trans-Diol 2a. Uber die Monotosylate lassen sich das cis-Diol 2a sowie die cisAminoalkohole 1 b und 2 b diastereomerenrein durch SN2-Reaktionen rnit KHCOdl8-Krone-6 bzw. KNJ18-Krone-6 und Reduktion rnit LiAlH4 in guten Ausbeuten herstellen. NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, dal3 in der cis-leihe in aprotischen Medien die bisaxialen (cis-1-sc-sc) bzw. trisaxialen (cis-2-sc-sc) Konformationen -stabilisiert durch intramolekulare H-Briicken -vorliegen, wahrend in protischen Medien die jewciligen inversen Sesselkonformationen (cis-1-ap-ap bzw. cis-2-ap-ap) dominieren. Die konformativen Wechselwirkungen in den hoher substituierten Cyclohexanderivaten 2 werden durch Rontgenstrukturanalyse eines cis-(cis-2 b) und eines truns-Vertreters (trans-2a) untersucht.Syntheses and Conformational Properties of Stereoisomeric 1,3-Cyclohexanediol and fAminocyclohexano1 Derivatives. X-Ray Structure Analysis of tvans-l,3-Dihydroxy-l,5,5-trimethylcyclohexane and c-3-Amino-r-l-hydroxy-1,S,S-trimethylcyclohexane Solvomercuration of cyclohexenols 3 and 4 yields the respective cisltrans-diols 1 a and pure trans-diol 2a. Via the monotosylates the analogous cis-diol cis-2a as well as the cis-amino alcohols cis-l b and cis-2 b are prepared diastereomerically pure in good yields by SN2 reaction with KHC03/1 8-crown-6 and KN3/18-crown-6, resp., followed by LiAIH4 reduction. NMR spectroscopic investigations show that in the cis-series the bisaxial (cis-1-sc-sc) or the trisaxial (cis-2-sc-sc) conformations -stabilized by an intramolecular H-bond -exist in aprotic solvents, while in protic media the inverted chair conformations (cis-1-ap-ap and cis-2-ap-ap) dominate. The conformational interactions in the higher substituted compounds 2 are investigated by X-ray structure analyses of a cis (cis-2b) and a trans (trans-2a) representative. Im Zusammenhang rnit Untersuchungen zur asymmetrischen II S y n t hesenZur Synthese der beiden bipolar 1,3-substituierten Cyclohexane 1 und 2, die isomerenrein nicht bekannt waren3), gingen wir von den Cyclohexenolen Seudenol (3) bzw. Isophorol (4) aus. Durch Hydroxymercurierungs/Demercurierungsreaktionedl erhielten wir daraus in guten Ausbeuten die entsprechenden 1,3-Diole 1 a und 2a.
ferait dans une mesure apprkciable aux dCpens de la densit6 Clectronique du proton aldkhydique. Ces phCnomilnes seraient particulibrement intenses dans le cas du composC chloral.SbC1, (AT = -0,41), oh la complexation entrainerait une forte variation de l'anisotropie du groupe carbonyle, alors que le dCplacement Clectronique produit par l'addition de l'accepteur se porterait assez fortement sur l'atome d'hydrogkne.On remarquera dans le tableau 2 un parallClisme limit6 entre les variations des dkplacements chimiques et des frCquences dues B la prCsence de la liaison C=O, en ce sens que, pour un m&me accepteur AT et AOJ varient de faGon inverse. Mais le nombre restreint de coniposCs Ctudiks n'a pas permis d'ktablir une corrklation numCrique.Dans les spectrogrammes de RMN. enregistrds pour H,CO * SbCl,, nous n'avons observC qu'un seul pic, alors que l'angle C=O-A mesurC pour des composCs daddition de type semblable &ant toujours sensiblement diffkrent de z, on aurait pu s'attendre B deux valeurs tg pour le cas d'un composC de symbtrie C, , modille que nous avons adopt6 dans la note prCcCdente [l]. La rCsolution du spectrombtre utilisk Ctant limitCe B f 0,03 ppm, nous ne pouvons pas conclure d'une maniilre dkfinitive. Summary: Sordarin (C2,H4008), an antifungal mould metabolite of Sordaria uruneosu, has been degraded to the aglykon sordaricin (C2,H,,04) and G-desoxy-4-O-methyl-~-altrose, a hitherto unknown sugar. I , Isolierung und Charakterisierung. Aus Kulturfiltrat und Mycel von Sordaria araneosa Gain (Stamm S 2266) haben wir einen neuen Metaboliten mit antifungischer Aktivitat, den wir Sordarin (1) nennen, isoliert. Reinigung der rohen Extrakte durch Chromatographie an Kieselgel oder mittels Gegenstromverteilung lieferte amorphes, optisch aktives ( 1 . 1 2 = -45" in Methanol) Sordarin, das auf Grund von Analyse und thermoelektrischer Molekulargewichtsbestimmung, sowie von Massenspektren verschiedener Derivate die Bruttoformel C,,H,,,O,, aufweist. Sordarin (1) ist eine monobasische Saure (pK& = 7,6) (1R.-Spektrum: s. Fig. 1) ; ihr Kaliumsalz (2) laisst sich leicht aus Essigester-Methanol kristallisieren und schmilzt bei 253-255".
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