5.6-Anhydro-I .2-O-isopropy~iden-cc-~-g~ucofuranose (1) und 5.6-Anhydro-~-urabino-hexulosephenylosotriazol (2) werden mit Dimethylsulfoxid bei Gegenwart von Bortrifluorid zu 1.2-O-Isopropyliden-x-~-gluco-hexodialdo-l.4-furanose (3) bzw. 4-C-[2-Phenyl-2H-l.2.3triazolyl-(4)]-~-lyxo-tetrose (4) oxydiert, die in Form verschiedener Derivate charakterisiert und zur Darstellung von ~-threo-2.S-Hexodiulose-bis-phenylosotriazol (11) benutzt werden. Alkohole lassen sich mit Dimethylsulfoxid auf verschiedene Weise zu Aldehyden bzw. Ketonen oxydieren. Die Alkohole konnen entweder direkt (Methode 1) oder in Form bestimmter Ester (Halogenwasserstoff-, Alkylsulfon-, Arylsulfoa-oder Chlorkohlensaureester) (Methode 2) oder bei mehrwertigen Alkoholen in Form ihrer Epoxide (Methode 3) oxydiert werden. Fur jede Methode sind spezifische Reaktionsbedingungen erforderlich3-7).Die Methode 1 wird bei Kohlenhydraten mit ausgezeichnetem Erfolg vielfach angewendet4,7--12). Sie hat, abgesehen von der biochemischen und der katalytischen 13) Hanisch und Henseke Jdhrg. 101

Es wurden Osazone, Mischosazone, Bis-azine und Hydrazon-azine von Zuckern und einfachen a-Dicarbonylverbindungen dargestellt. Ihre UV-Spektren, optischen Drehwerte und die bei einigen Verbindungen gemessene Temperaturabhangigkeit der optischen Aktivitat werden beschrieben.In fruheren Mitteilungen 2.3) haben wir chemische und physikalische Eigenschaften der Osazone auf Wechselwirkungen zwischen dem Iminowasserstoff des Arylhydrazinrestes am C-Atom 2 und der Sauerstoffunktion am C-Atom 3 der Zuckerkette zuriickgefiihrt. Ein Zusammenhang zwischen dieser NH. . .O-Chelatbeziehung und der Mutarotation konnte, mit Ausnahme der ~-Fructoson-l-alkylphenylhydrazon-2-hydrazone und des D-Fructose-P-naphthylosazons, bei allen untersuchten Osazonen festgestellt werden. Die Ausnahmen gaben AnlaR zur Darstellung und Untersuchung weiterer Osazone und verwandter Verbindungen. NEUE OSAZONE UND MISCHOSAZONE (Tabelle 1) D-Fructose-a-naphthylosazon (3) *) lieB sich aus D-Fructose und a-Naphthylhydrazin in der ublichen Weise darstellen. D-Galaktose-8-naphthylosazon (5) wurde aus ~-Galaktoson-Losung4) und @-Naphthylhydrazin in essigsaurem Medium erhalten. Die Umsetzung von D-Fructoson-Losung mit a-bzw. (3-Naphthylhydrazin bei pH 8-9 fuhrte zum ~-Fructoson-l-[a((3)-naphthylhydrazon] (1 8 bzw. 19). Die chemischen Eigenschaften der Naphthylosazone gleichen denen der Phenylosazone. So bildet z. B. das D-Fructose-P-naphthylosazon (4) mit Diazoniumchlorid das Formazan 24. Als Vergleichssubstanz wurde Glyoxal-bis-[a(@)-naphthylhydrazon] (1 b m . 2) dargestelit . *) Alle in Tabelle 1 aufgefiihrten Verbindungen werden der Kurze wegen im Text mit der laufenden Nummer benannt. Die jeweilige Forrnelbezeichnung befindet sich in Tab. 1 hinter dem Verbindungsnamen. Die laufende Nummer ist identisch mit der Versuchsnurnmer des experimentellen Teils. Aus D-Fructoson-1-phenylhydrazons) und D-Fructoson-1-methylphenylhydrazon6) und a-bzw. P-Naphthylhydrazin sowie durch Umsetzung von D-Fructose mit a-bzw. P-Naphthylhydrazin und a-Alkyl-phenylhydrazinen konnten die Mischosazone 6 bis 14 dargestellt werden. Die alkalische Verseifung der Tetraacetylverbindung des D -F~~ctose-1 -methylphenyl-2-[a(~)-naphthyl]-osazons (8 bzw. 9) fuhrte zu einer 3.6-Anhydroverbindung (15 bzw. 16) mit D-Fructose-oder ~-Psicose-Struktur~~~). Das nun Mischosazon 7 stellungsisomere D-Fructose1 -[P-naphthyl]-2-phenyl-osazon (1 7) wurde aus D-Glucose-P-naphthylhydrazon durch Umsetzung mit Phenylhydrazin erhalten. Die Struktur der Mischosazone lie0 sich mittels der Osotriazolreaktion beweisen. Unter Abspaltung des Hydrazinrestes am C-Atom 1 9) bildete sich aus 7,9 und 12 erwartungsgemafi das 2-[~-Naphthyl]-4-[~-uru~o-tetrahydroxybutyl]-osotri-azol10). Aus dem Mischosazon 17 entstand dagegen Phenylosotriazol. Das ~-Fructose-[p-carboxy-phenylosazon] (20) wurde aus D-Fructose und pHydrazino-benzoesaure erhalten. Die Mischosazone 21 bis 23 konnten durch Umsetzung entsprechender Osonhydrazones.6) mit p-Hydrazino-benzoesaure bzw. a-Pyridylhydrazin dargestellt werden. Alle bisher genannten Osaz...

(2)-hydrazon-dihydrochlorid hinzugefiigt. Die Lasung wird 2-3 Min. im Sieden gehalten, heiB filtriert und rnit 300 ccm einer 5-prOZ. Natriumacetat-Losung versetzt, wobei das Azin (1.5 g) in gelben, amorphen Flocken ausfallt. Zur Reinigung last man aus Chloroform um. 38) IR-und U V-spektroskopische MessungenDie IR-Spektren wurden rnit dem Ultrarotspektrographen UR 10 von C. ZEISS (Jena) und die UV-Spektren rnit dem Uvispek der Fa. HILGER und WATTS (London) aufgenommen.

No abstract

feuchtigkeit Tic14 vorgelegt. Anschliefiend leitet man das a w dem Ozonisator austretende 02/0yGemisch nach Trocknen iiber Phosphorpentoxyd in das zum Sieden erhitzte Tic14 bis zur beginnenden Triibung (Siittigung an TiOC12) ein. Bei 130 "C losen sich 5,6 % TiOC12 in TIC14 [3]. Dann laRt man abkuhlen, filtriert unter trockenem Stickstoff, wlscht mehrfach mit CC14 oder Pentan und trocknet irn Stickstoffstrom oder irn Vakwm. Bei Untersuchungen 7.ur partiellen Oxydation von Zuckern erhielten wir nus I .2-Isopropyliden-5.6-anhydro-~-glucose die 1.2-lsopropyliden-~-gluco-hexodialdose. Die Oxydation geschah rnit Dimethylsulfoxyd in Gegenwart von Bortrifluorid [I]. Der Dicarbonylziicker wurde als Phenylhydrazon charakterisiert. Die saure Hydrolyse fuhrte zur D-gluco-Hexodialdose, die als das von F. G. Fischer und H . Schmidt [2] auf anderem Wege erhaltene Bis-phenylhydrazon vom Zersp. 170 bis 172 'C identifiziert wurde. Die Oxydation von 1.2-Isopropyliden-6-tosyl-glucose, analog dem Verfahren von N. Kornblutn, W. Jones und G . J. Anderson [3], gelang bisher nicht. Stattdessen trat in Dimethylsulfoxyd mit Kaliumhicarbonat Umesterung zu dem erstmals von W. N. Haworrh und C. R . Porter [4] beschriebenen 1.2-Isopropyliden-~-glucose-5.6-carbonat ein. Diese Oxydations-und Urnesterungsreaktionen in Dimethylsulfoxyd lassen sich auf andere Zuckerderivate ubertragen. Eingegangen am 22. Marz 1963 [Z 4721 [I] Vgl. T. Cohen u.