Über Zusammenhänge zwischen der Struktur der Osazone und ihren optischen Eigenschaften

Abstract

Es wurden Osazone, Mischosazone, Bis-azine und Hydrazon-azine von Zuckern und einfachen a-Dicarbonylverbindungen dargestellt. Ihre UV-Spektren, optischen Drehwerte und die bei einigen Verbindungen gemessene Temperaturabhangigkeit der optischen Aktivitat werden beschrieben.In fruheren Mitteilungen 2.3) haben wir chemische und physikalische Eigenschaften der Osazone auf Wechselwirkungen zwischen dem Iminowasserstoff des Arylhydrazinrestes am C-Atom 2 und der Sauerstoffunktion am C-Atom 3 der Zuckerkette zuriickgefiihrt. Ein Zusammenhang zwischen dieser NH. . .O-Chelatbeziehung und der Mutarotation konnte, mit Ausnahme der ~-Fructoson-l-alkylphenylhydrazon-2-hydrazone und des D-Fructose-P-naphthylosazons, bei allen untersuchten Osazonen festgestellt werden. Die Ausnahmen gaben AnlaR zur Darstellung und Untersuchung weiterer Osazone und verwandter Verbindungen. NEUE OSAZONE UND MISCHOSAZONE (Tabelle 1) D-Fructose-a-naphthylosazon (3) *) lieB sich aus D-Fructose und a-Naphthylhydrazin in der ublichen Weise darstellen. D-Galaktose-8-naphthylosazon (5) wurde aus ~-Galaktoson-Losung4) und @-Naphthylhydrazin in essigsaurem Medium erhalten. Die Umsetzung von D-Fructoson-Losung mit a-bzw. (3-Naphthylhydrazin bei pH 8-9 fuhrte zum ~-Fructoson-l-[a((3)-naphthylhydrazon] (1 8 bzw. 19). Die chemischen Eigenschaften der Naphthylosazone gleichen denen der Phenylosazone. So bildet z. B. das D-Fructose-P-naphthylosazon (4) mit Diazoniumchlorid das Formazan 24. Als Vergleichssubstanz wurde Glyoxal-bis-[a(@)-naphthylhydrazon] (1 b m . 2) dargestelit . *) Alle in Tabelle 1 aufgefiihrten Verbindungen werden der Kurze wegen im Text mit der laufenden Nummer benannt. Die jeweilige Forrnelbezeichnung befindet sich in Tab. 1 hinter dem Verbindungsnamen. Die laufende Nummer ist identisch mit der Versuchsnurnmer des experimentellen Teils. Aus D-Fructoson-1-phenylhydrazons) und D-Fructoson-1-methylphenylhydrazon6) und a-bzw. P-Naphthylhydrazin sowie durch Umsetzung von D-Fructose mit a-bzw. P-Naphthylhydrazin und a-Alkyl-phenylhydrazinen konnten die Mischosazone 6 bis 14 dargestellt werden. Die alkalische Verseifung der Tetraacetylverbindung des D -F~~ctose-1 -methylphenyl-2-[a(~)-naphthyl]-osazons (8 bzw. 9) fuhrte zu einer 3.6-Anhydroverbindung (15 bzw. 16) mit D-Fructose-oder ~-Psicose-Struktur~~~). Das nun Mischosazon 7 stellungsisomere D-Fructose1 -[P-naphthyl]-2-phenyl-osazon (1 7) wurde aus D-Glucose-P-naphthylhydrazon durch Umsetzung mit Phenylhydrazin erhalten. Die Struktur der Mischosazone lie0 sich mittels der Osotriazolreaktion beweisen. Unter Abspaltung des Hydrazinrestes am C-Atom 1 9) bildete sich aus 7,9 und 12 erwartungsgemafi das 2-[~-Naphthyl]-4-[~-uru~o-tetrahydroxybutyl]-osotri-azol10). Aus dem Mischosazon 17 entstand dagegen Phenylosotriazol. Das ~-Fructose-[p-carboxy-phenylosazon] (20) wurde aus D-Fructose und pHydrazino-benzoesaure erhalten. Die Mischosazone 21 bis 23 konnten durch Umsetzung entsprechender Osonhydrazones.6) mit p-Hydrazino-benzoesaure bzw. a-Pyridylhydrazin dargestellt werden. Alle bisher genannten Osaz...