The Structure of Sugar Phenylosazones

Mester, L.

doi:10.1002/anie.196505741

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“…The radical species observed from melibiose osazone in alkaline solution may indicate the possible existence of a small proportion of a cyclic structure in equilibrium with the open-ring structure. NMR studies of the sugar osazones in methyl sulfoxide indi cate that they have mainly an open-chain chelate structure (5,44). The lack of rearrangement of the radical obtained from melibiose osazone as compared with the rearrangement of the radical from D-mannose phenyl hydrazone can be reconciled with the difference between the cyclic structure of the latter compound with that of the osazone.…”

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confidence: 81%

Electron Spin Resonance Studies of Chemical Changes of Phenylhydrazones and Osazones in Alkaline Solution

Fatiadi

1973

Carbohydrates in Solution

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Treatment of a solution of a sugar phenylhydrazone or osazone in methyl sulfoxide with potassium tert-butoxide and a trace of oxygen at room temperature gives products that have a three-line electron spin resonance (ESR) spectrum characteristic of a nitroxide radical The apparent fragmentation of the phenylhydrazine moiety under reaction conditions used does not show evidence of any paramagnetic species derived from glyoxal bis(phenylhydrazone). The latter had been reported to be the product of degradation of the sugar phenylhydrazones under more vigorous alkaline treatment. Some inosose phenylhydrazones in alkaline methyl sulfoxide solution produce stable radical-anions in which the phenylhydrazine moiety remains intact. A free radical mechanism is advanced to account for the β-elimination reactions of the sugar phenylhydrazones under mildly basic conditions.

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Electron Spin Resonance Studies of Chemical Changes of Phenylhydrazones and Osazones in Alkaline Solution

Fatiadi

1973

Carbohydrates in Solution

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Methods of formation of the carbon‐nitrogen double bond

Dayagi

Degani

1970

PATAI'S Chemistry of Functional Groups

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Zum Mechanismus der Osazon‐ und Alkazonbildung

Simon

Moldenhauer

1969

Chem. Ber.

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EAus dem Vergleich der Osazonhildungsgeschwindigkeiten von 2-Hydroxy-cyclohexanon-(I)phenylhydrazon (1 a) und einer Reihe von Derivaten sowie der ldentifizierung von Zwischenprodukten wird geschlossen, dalj a-Hydroxy-hydrazone bei der Osazonbildung in die zwei Richtungen 1 i 3 und 1 + 5 eliminieren. 2-Hydroxy-cyclohexanon-( I)-methylphenylhydrazon (lc) bildet rascher Osazon als das nicht methylierte Produkt l a . Dem entspricht die wesentlich raschere N-Methyl-anilin-Eliminierung aus 1 c im Vergleich zur Anilin-Eliminierung aus 1 a. Diesen Befund zeigt auch Glucose-methylphenylosazon im Vergleich zu Glucosephenylosazon. Dies diirfte ein wesentlicher Grund dafiir sein, daR Alkazone aus Kohlenhydraten bisher nur rnit N-Methyl-N-phenyl-hydrazin und nicht mit Phenylhydrazin erhalten werden konnten.Wie wir kiirzlich zeigten, eliminieren a-Hydroxy-phenylhydrazone sowohl im sauren wie im alkalischen Medium Anilinl. 2) (vgl. Schema). Offensichtlich 1st dies die Schlusselreaktion der Osazonbildung von a-Hydroxy-carbonyl-Verbindungen, und man sollte daher bei der Osazonbildung nicht von einer Oxydoreduktion sprechen. Je nach Reaktionsbedingungen kann 2a z. T. auch in die tautomere a-Phenylhydrazino-carbonyl-Verbindung ubergehen, die mit weiterem Phenylhydrazin zu 6 reagiert. (Vgl. hierzu I. c.').) Rascher als Glykolaldehyd-phenylhydrazon ergab Phenylhydrazino-acetaldehydphenylhydrazon das Osazon, was mit der experimentell beobachtbaren rascheren Anilin-Eliminierung aus 6 als aus 1 im Einklang steht 1). Da a-Acetoxy-bzw. cc-Halogen-carbonyl-Verbindungen (entspr. 1 e u n d l f ) mit Phenylhydrazin ebenfalls Osazon bilden 1 . 3 , 4 ) und bei entsprechenden Bedingungen a. P-ungesattigte Enazo-Verbindungen*. 5.6 9) bzw. a-Hydrazino-hydrazone 1 5 . 10) isoliert werden konnen, ist

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Methods of formation of the carbon‐nitrogen double bond

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