The ground state geometry of a pentatetraene

Helical orbitals and circular currents in linear carbon wires

“…† Such systems have been reported in the literature and may hold promise for further functionalization at the chemically stable phenyl rings. [52][53][54][55][56] The possibility of systematically splitting the helical frontier orbitals of cumulenes by chemical design opens the Fig. 3 Optimized molecular structure and Newman projections along each C-N axis (approximate).…”

Double Bonds? Studies on the Barrier to Rotation about the Cumulenic C=C Bonds of Tetraaryl[n]cumulenes (n=3, 5, 7, 9)

“…In the 1950s, Dunitz and Orgel suggested that the rotational barrier in [ n ]cumulenes should decrease as a function of length, and early calculations suggested that the rotational barrier at infinite chain length would approach zero . Examination of the rotational barrier in non‐polarized tetraaryl‐ and tetraalkylcumulenes confirms that Δ G ≠ rot decreases from around 30 kcal mol −1 in [3]cumulenes to around 20 kcal mol −1 in [5]cumulenes . In these cases, the dynamic process of Z / E isomerization proceeds through a 90°‐twisted singlet diradical transition state (Figure ), which has been studied computationally .…”

“…[6,7] Examination of the rotational barrier in non-polarized tetraaryl-and tetraalkylcumulenes confirms that DG°r ot decreases from around 30 kcal mol À1 in [3]cumulenes to around 20 kcal mol À1 in [5]cumulenes. [8][9][10][11][12][13][14][15][16] In these cases,t he dynamic process of Z/E isomerization proceeds through a9 0 8 8-twisted singlet diradical transition state (Figure 1), which has been studied computationally. [17,18] Substitution of the end groups alters the rotational barriers through stabilization of the transition state.…”

Doppelbindungen? Untersuchungen der Rotationsbarrieren von cumulenischen C=C‐Bindungen in Tetraaryl[n]cumulenen (n=3, 5, 7, 9)

“…Die Schwächung der Doppelbindungsordnung erleichtert die Z/E-Isomerisierung,e inen Vorgang, der bereits von vant Hoff füru ngeradzahlige [n]Cumulene (n = Anzahl an Doppelbindungen in einer Kette aus n + 1K ohlenstoffatomen) vorher gesagt wurde. [8][9][10][11][12][13][14][15][16] In diesen Fällen erfolgte der dynamische Prozess der Z/E-Isomerisierung über einen 908 8gedrehten diradikalischen Singulett-Übergangszustand (Abbildung 1), der berechnet wurde. [6,7] Die Untersuchung der Rotationsbarriere von nicht-polarisierten Te traaryl-und Te traalkylcumulenen bestätigt, dass DG°r ot von ca.…”

“…20 kcal mol À1 bei [5]Cumulenen abnimmt. [8][9][10][11][12][13][14][15][16] In diesen Fällen erfolgte der dynamische Prozess der Z/E-Isomerisierung über einen 908 8gedrehten diradikalischen Singulett-Übergangszustand (Abbildung 1), der berechnet wurde. [17,18] Die Substitution der Endgruppen verändert die Rotationsbarrieren durch die Stabilisierung des Übergangszustands, [17d, 18a,19] wie bei den unabhängigen Studien von Diederich und Iyoda, bei denen gezeigt wird, dass die Konjugation mit den terminalen Substituenten die Rotationsbarriere von [3]Cumulenen signifikant in den Bereich von ca.…”