The Hydrochlorination of 2-Methylenenorbornane and Related Derivatives. Evidence for the Absence of a Symmetrical Nonclassical Intermediate in the Hydrochlorination of 1-Methyl-<i>d</i><sub>3</sub>-2-methylenenorbornane

Norbornyldiazonium-Ionen, erzeugt durch Photolyse von Norcampher-tosylhydrazon (2) in alkalisch-protischen Losungsmitteln, gdben keine Bicyclo[3.1 .I]heptan-Derivate und lieferten nur geringe Mengen an endo-Norbornylderivaten. Dies schlieat ein 7-verbrucktes Ion 14 als Zwischenstufe aus, das bei der Photolyse von Norpinanon-(2)-tosylhydrazon (7) eine wichtige Rolle spielt. Verschiedene Substituenten fardern die Umlagerung von Norbornyldiazonium-Ionen in die Bicyclo[3.1 .l]heptan-Reihe. Mesomeriestabilisierung einer positiven Ladung an C-1 war weniger wirksam als Elektronendruck auf die Bindung C-1 -C-7. Optimale Ergebnisse wurden mit 1 -Amino-norcampher-tosylhydrazon (39) erzielt, das 28 %, Norpinanon-(2) (45) ergab. Deamination Reactions, 16l)Rearrangements of 1-Substituted Norbornyldiazonium Ions Norbornyldiazonium ions, generated by photolysis of norcamphor tosylhydrazone (2) in alkaline protic media, did not produce derivatives of bicyclo[3.l.l]heptane and afforded only minor amounts of endo-norbornyl derivatives. This excludes intervention of a 7-bridged ion 14 which plays an important part in the photolysis of norpinan-2-one tosylhydrazone (7). Various substituents induce rearrangement of norbornyldidzonium ions to the bicyclo-[3.l.l]heptane series. Mesomeric stabilization of a positive charge at C-1 was shown to be less efficient than electron donation to the C-1 -C-7 bond. Optimal results were obtained with 1 -aminonorcamphor tosylhydrazone (39), which yielded 28 % of norpinan-2-one (45).Der Zerfall 1-substituierter Apobornyldiazonium-lonen (1) in alkalischer Losung liefert Derivate des Bicyclo[f. 1.1 Iheptans neben Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten1.3). Die Wanderung von C-7 von C-1 nach C-2 wird durch Elektronendonatoren in der 1-Stellung des Bornylsystems stark gefordert 1). Wir deuten diese Umlagerung als Synchron-Reaktion des endo-Diazonium-Ions 1.Die vorliegende Arbeit berichtet uber analoge Untersuchungen an Norbornyldiazonium-Ionen, die den EinfluB der gem-Dimethylgruppe an C-7 klaren sollen.

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Konfigurationen und ¹H‐NMR‐Spektren tertiärer Bicyclo[2.2.1]heptyl‐(2)‐Verbindungen

Schneider

Franklin

Hückel

1971

Justus Liebigs Ann. Chem.

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Von 20 tertiaren Verbindungen des Norbornan-Typs werden die Konfiguration und die NMR-Signale der Methylgruppen untersucht. Die beobachteten Verschiebungen und Halbwertsbreiten (Tab. 1) lassen sich zu den sterischen Verhaltnissen, wie sie sich in der Solvolysekinetik entsprechender Derivate **) auoern, in Beziehung setzen. Unter Beriicksichtigung sterischer Modelle kann die Konfiguration spektroskopisch zugeordnet werden. Configurations and 1H-NMR Spectra of Tertiary Bicyclo[2,2,l]heptyl-(2) CompoundsThe configurations of 20 tertiary substituted norbornyl compounds are discussed in connection with the N M R spectra of the methyl groups. The observed shift and band width (table 1) have been correlated to the steric environment, which is reflected by the solvolysis kinetics of related derivatives * *). The configurations can be assigned spectroscopically using appropriate steric models.Die ungewohnliche Starrheit des Bicyclo[2.2.l]heptan-Gerusts macht Verbindungen dieser Reihe besonders geeignet zum Studium sterischer Effekte.Solvolysen von stereoisomeren Norbornyl-(2)-estern zeigen Geschwindigkeitsunterschiedel-3) bis zu 106. Die fixierte Geometrie der Norbornan-Verbindungen hat sie friih zum

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The Hydrochlorination of 2-Methylenenorbornane and Related Derivatives. Evidence for the Absence of a Symmetrical Nonclassical Intermediate in the Hydrochlorination of 1-Methyl-d₃-2-methylenenorbornane

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The Stereochemistry of Electrophilic Additions to Olefins and Acetylenes

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Desaminierungsreaktionen, 16. Umlagerungen 1‐substituierter Norbornyldiazonium‐Ionen

Konfigurationen und ¹H‐NMR‐Spektren tertiärer Bicyclo[2.2.1]heptyl‐(2)‐Verbindungen

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