Theory of Electrons in Polar Fluids

Kestner, Neil R.

doi:10.1007/978-3-642-61962-5_1

Cited by 10 publications

(13 citation statements)

References 46 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…[114] Others have suggested that it is due to the presence of cavities with different radii, [144] or distortions of the cavity shape. [126] The three most intense excitations are not the only contributions to the absorption spectra. As Figure 30 shows, in each spectrum there are numerous excitations with higher energies and relatively low oscillator strengths.…”

Section: The Lineshapementioning

confidence: 99%

See 1 more Smart Citation

A Molecular Perspective on Lithium–Ammonia Solutions

2009

View full text Add to dashboard Cite

A detailed molecular orbital (MO) analysis of the structure and electronic properties of the great variety of species in lithium-ammonia solutions is provided. In the odd-electron, doublet states we have considered: e-@(NH3)n (the solvated electron, likely to be a dynamic ensemble of molecules), the Li(NH3)4 monomer, and the [Li(NH3)4+.e-@(NH3)n] ion-pairs, the Li 2s electron enters a diffuse orbital built up largely from the lowest unoccupied MOs of the ammonia molecules. The singly occupied MOs are bonding between the hydrogen atoms; we call this stabilizing interaction H-->H bonding. In e-@(NH3)n the odd electron is not located in the center of the cavities formed by the ammonia molecules. Possible species with two or more weakly interacting electrons also exhibit H-->H bonding. For these, we find that the singlet (S=0) states are slightly lower in energy than those with unpaired (S=1, 2...) spins. TD-DFT calculations on various ion-pairs show that the three most intense electronic excitations arise from the transition between the SOMO (of s pseudosymmetry) into the lowest lying p-like levels. The optical absorption spectra are relatively metal-independent, and account for the absorption tail which extends into the visible. This is the source of Sir Humphry Davy's "fine blue colour" first observed just over 200 years ago.

show abstract

Section: The Lineshapementioning

confidence: 99%

“…Both have been invoked in the previous literature to explain the observed spin-pairing. [125][126][127][128][129] In both cases, the electrons may be either spin-paired (S = 0) or unpaired (S = 1). This set of CRs could also be formed via the transfer of two electrons from two Li(NH 3 ) 4 species to a cluster of ammonia molecules.…”

mentioning

confidence: 99%

A Molecular Perspective on Lithium–Ammonia Solutions

2009

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…In einer zukünftigen Studie werden wir den Aufbau dieses Bandes untersuchen. [125][126][127][128][129] In beiden Fällen können die Elektronen entweder spingepaart (S = 0) oder spinungepaart (S = 1) vorliegen. Der gleiche CR-Typ könnte auch durch den Transfer von zwei Elektronen zweier Li(NH 3 ) 4 Auch bei den hier besprochenen Systemen bewirkt der diffuse Charakter der NH 3 -3a 1 -Orbitale, dass die kleinsten intermolekularen H-H-und N-N-Abstände, wie sie in Abbildung 26 angegeben sind, relativ groß ausfallen.…”

Section: Wieviele Amoniakmoleküle Bilden Den Käfig?unclassified

“…Jortner schlug vor, dass die Linienform aus Anregungen resultiert, die über das 2p-Niveau hinausgehen (3p usw.). [114] Als andere Ursachen wurden die Gegenwart von Käfigen unterschiedlicher Radien [144] oder Verzerrungen der Käfigform [126] vermutet. 4 .…”

Section: Die Linienformunclassified

“…In der Literatur sind beide zur Erklärung der beobachteten Spinpaarung herangezogen worden. [125][126][127][128][129] In beiden Fällen können die Elektronen entweder spingepaart (S = 0) oder spinungepaart (S = 1) vorliegen. Der gleiche CR-Typ könnte auch durch den Transfer von zwei Elektronen zweier Li(NH 3 ) 4 -Spezies auf einen Cluster von Ammoniakmolekülen erzeugt werden.…”

Section: Energieskalen: Eine Funktion Der Messung -Und Der Herkunft Dunclassified

See 1 more Smart Citation

Lithium‐Ammoniak‐Lösungen: eine molekulare Betrachtung

2009

View full text Add to dashboard Cite

Dieser Aufsatz gibt eine detaillierte Molekülorbitalanalyse der Strukturen und elektronischen Eigenschaften der vielfältigen Spezies, die in Lithium‐Ammoniak‐Lösungen auftreten. Als Spezies mit ungerader Elektronenzahl (Dublett‐Zustände) betrachten wir: e−@(NH3)n (das solvatisierte Elektron, wahrscheinlich ein dynamisches Ensemble von Molekülen), das Li(NH3)4‐Monomer und die [Li(NH3)4+ ⋅ e−@(NH3)n]‐Ionenpaare. Das 2s‐Elektron des Li besetzt ein diffuses Orbital, das hauptsächlich von den niedrigsten unbesetzten Molekülorbitalen (MOs) der Ammoniakmoleküle gebildet wird. Die einfach besetzten MOs sind zwischen den Wasserstoffatomen bindend; wir bezeichnen diese stabilisierende Wechselwirkung als H H‐Brücke. Im e−@(NH3)n befindet sich das Überschusselektron nicht im Zentrum des von den Ammoniakmolekülen gebildeten Käfigs. Denkbare Spezies mit zwei oder mehr schwach wechselwirkenden Elektronen bilden ebenfalls H H‐Brücken. Für diese Spezies finden wir, dass die Singulett‐Zustände (S=0) bei etwas tieferer Energie liegen als die Zustände mit ungepaarten Spins (S=1, 2…︁). TD‐DFT‐Rechnungen an verschiedenen Ionenpaaren zeigen, dass die drei intensivsten elektronischen Anregungen von den Übergängen aus dem SOMO (mit s‐Pseudosymmetrie) in die niedrigsten p‐artigen Niveaus stammen. Die optischen Absorptionsspektren sind weitgehend unabhängig vom Metall, und wir können die in das Sichtbare reichende Absorptionsflanke gut erklären. Letztere verursacht die “schöne blaue Farbe”, die Sir Humphry Davy vor 200 Jahren erstmals beobachtete.

show abstract

On a Theoretical Description of Solvated Electrons

Brodsky¹,

Tsarevsky²

1980

Advances in Chemical Physics

View full text Add to dashboard Cite

Theory of Electrons in Polar Fluids

Cited by 10 publications

References 46 publications

A Molecular Perspective on Lithium–Ammonia Solutions

A Molecular Perspective on Lithium–Ammonia Solutions

Lithium‐Ammoniak‐Lösungen: eine molekulare Betrachtung

On a Theoretical Description of Solvated Electrons

Contact Info

Product

Resources

About