Thermal rearrangement of sulphonylmethylnitrosamides (IVth communication on sulphonylnitrosamides)

Boer, Th. J. de

doi:10.1002/recl.19540730810

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“…Various analogs of nitrosoamides, such as nitroamides, nitro and nitrosocarbamates, and nitrosulfonamides have been studied (2, 10, [43][44][45]. The decomposition mechanisms of these analogs have also been found to be similar to those outlined for the nitrosoamides.…”

Section: Modifications Of the Nitrosoamide Reactionmentioning

confidence: 89%

The chemistry of nitrosoamides

Lobl¹

1972

J. Chem. Educ.

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Section: Modifications Of the Nitrosoamide Reactionmentioning

confidence: 89%

The chemistry of nitrosoamides

Lobl¹

1972

J. Chem. Educ.

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“…Using two equivalents of diethoxymethyl acetate in t.riethyl orthoformate. 6 Catalyst: mixed alkane sulfonic acid. 6 Catalyst: formic acid.d Ref.…”

mentioning

confidence: 99%

Synthesis of Potential Anticancer Agents. XXII.² Reactions of Orthoesters with 4,5-Diaminopyrimidines

Temple¹

1960

J. Org. Chem.

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Nitroso‐acyl‐amine und Diazo‐ester X. Die Isomerisierung der Nitroso‐acyl‐alkylamine zu Diazo‐estern und ihre Kinetik

Huisgen

Reimlinger

1956

Justus Liebigs Ann. Chem.

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Eingelaufen a m 2. Juni 1956) (Mit 3 Figuren im Text)Bei der spontanen, vom Losungsmittel nahezu unabhangigen Isomerisierung der Nitroso-siiureamide zu Alkyl-diazoestern wandert der Acylrest vom Stickstoff an den Nitroso-Sauerstoff. Die Stickstoff-Entwicklung bei der Heterolyse des Alkyl-diazoesters als rascher Folgereaktion erlaubt die Messung der unimolekularen Acylwanderung. Bei Alkyl-und Acyl-Variation lassen die RG-Konstanten als wichtigsten, bestimmenden Faktor cine sterische Reaktionsforderung erkennen, daneben auch polare Substituenten-Effekte. Die Betrachtung der verschiedenen Plankonfigurationen des Nitroso-acyl-amins sowie des Ubergangszustandes der 1,3-Acylwanderung bietet den Schliissel zum Verstandnis der Isomerisierungskinetik.Nicht nur die schon friiher untersuchte Alkali-Behandlung der Nitroso-acylamino, sondern auch Saureeinwirkung ermoglicht einen raschen Ubergang in die Diazonium-stufe. Es handelt sich dabei nicht um eine Katalyse der Acylwanderung, sondern um eine saurokatalysierte AcylablGsung, deren Kinetik ebenfalls untersucht wird. I) Diplomarbeit Tubingen 1952; Dissertation blu~ichen 1953. Annillen der Clietnie, 5!)S.Ranrl 11 162 H u i s g e n und R e i m l i n g e rA. E i n l e i t u n g Die radikalische Zerfallsweise der Aryl-diazoester2) (11, R = Aryl) lenkte das Interesse auch auf deren Vorstufe, die Nitroso-acylar ylamine. Die schon bei Raumtemperatur erfolgende, spontane Acylwanderung der durch einen Nitroso-und einen Acylrest am Stickstoff substituierten Arylamine zu Diazoestern nachwurde in den vorausgehenden Mitt. untersucht. Das Studium der Kinetik dieser Is~merisierung~) ermoglichte eineri Einblick in den Chemismus dieser Reaktion, die zu den nicht allzu haufigen 1.3-Umlagerungen gehort. Die mit der Kenntnis des Geschwindigkeitsablaufs verbundene Beherrschung der Reaktion erleichterte die praparative Verwendung der labilen Nitroso-acyl-amine, wie beispielsweisc die bislang rationellste Synthese des Indazols zeigt4).Die Fhhigkeit der Nitroso-acyl-Derivate primarer aliphatischer Amine zu einer analogen thermischen Acylwanderung wurde von R. Huisgen und J. R e i n e r t~h o f e r~) nachgewiesen und im Falle des Nitroso-caprolactams praparativ genutzt. Die auffallende Abharigigkeit der Isomerisierungs-Geschwindigkeit der Nitroso-lactame zix cyclischen Diazoestern von der RinggroBe6) lieB bereits die entscheidende Bedeutung der Konfiguration der planen Nitrosoacyl-amin-Gruppe f iir die Umlagerungsneigung erkennen. Die schon fruher angekiindigte7), bereits vor mehreren Jahren durchgefuhrte systematische Untersuchung der offenkettigen Nitroso-acyl-alkylamirie wird hier vorgelegt. Eine jungst erschienene kinetische Studie von K. H e y n s und W. v. Bebenburg*) beschrankt sich auf funf Vertreter der genannten Verbindungsklasse und vermag kein klares Bild von den treibenden Kriiften der Umlagerung zu liefern. uber Reaktionsprodukte und Mechanismus des Zerfalls der A41kyl-diazoester berichten die folgenden Mitteilungen. Nifroso-acyl-ornine und Diazo-ester X 11* N -Benzyl-trimethyl-acetam...

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