Thermoanalytische Untersuchungen an Mentholen 1. Mitteilung

Abstract

Das Zweistoffsystem (‐)‐Menthol: (+)‐Menthol weist isotrimorphe Mischkristallbildung auf. Durch Überschneidung von drei Mischkristallreihen resultiert ein Schmelzdiagramm, in dem stabilisierte Zwischenphasen auftreten. Mod. II des (±)‐Menthols entspricht dem Minimum (Typ III Roozeboom) einer Mischkristallreihe, die zwischen den Modifikationen II der Antipoden verläuft. Diese Phase ist von ca. 18 % bis 32 % und von ca. 68 % bis 82 % (+)‐Menthol absolut stabil und im übrigen Bereich relativ stabilisiert. Das bedeutet, daß spontanes Erstarren der Gemische, einschließlich des äquimolaren, zur Bildung der Kristallphase (‐)‐Menthol II = (±)‐Menthol II = (+)‐Menthol II führt. Demgegenüber ist die Kristallisationstendenz der von den stabilen Modifikationen der Antipoden und der inaktiven Verbindung ausgehenden Mischkristallreihen äußerst gering. Das (±)‐Menthol ist ein racemischer Mischkristall.

Chirality Recognition in Menthol and Neomenthol: Preference for Homoconfigurational Aggregation

“…However, at 293 K the vapor pressure ratio between the racemic and enantiopure forms drops to 1.5±0.2, a value that is closer to the well‐studied case of trifluoromethyl lactic acid 22. This result is indicative of a phase change in the racemate, consistent with earlier observations of complex phase diagrams of menthol 11. After a long storage period, a less volatile racemic phase is occasionally observed over an extended temperature range, whereas the vapor pressure of the enantiopure form remains stable.…”

“…L ‐Menthol contains columns of winding hydrogen‐bonded chains 10. Small differences in the IR spectra compared to those of racemic menthol, and a complex phase behavior as a function of enantiomeric composition suggest a similar structure 11. However, enantiopure and racemic menthol have very different solid‐state vapor pressures 12.…”

“…After a long storage period, a less volatile racemic phase is occasionally observed over an extended temperature range, whereas the vapor pressure of the enantiopure form remains stable. Construction of the sublimation phase diagram24 is nontrivial because of the existence of several polymorphs and mutual solid‐phase solubility 11. We plan to study this interesting chirality dependent sublimation behavior through a combination of systematic vapor pressure studies and infrared microscopy.…”

Chiralitätserkennung bei Menthol und Neomenthol: bevorzugte Bildung homokonfigurierter Aggregate

“…L ‐Menthol weist im Kristall Säulen gewundener wasserstoffbrückengebundener Ketten auf 10. Die geringen Unterschiede in den IR‐Spektren im Vergleich zu racemischem Menthol und ein kompliziertes Phasenverhalten in Abhängigkeit von der Enantiomerenzusammensetzung deuten auf eine ähnliche Kristallstruktur des Racemats hin 11. Dennoch haben enantiomerenreines und racemisches Menthol deutlich unterschiedliche Dampfdrücke 12.…”

“…Bei 293 K verringert sich das Dampfdruckverhältnis zwischen Racemat und Reinenantiomer jedoch auf 1.5±0.2 und damit auf einen Wert, der mit demjenigen der gründlich untersuchten Trifluormethylmilchsäure vergleichbar ist 22. Die deutliche Veränderung des Dampfdruckverhältnisses weist auf einen Phasenübergang im Racemat hin, in Übereinstimmung mit der Beobachtung eines komplexen Phasendiagramms von Menthol 11. Nach längerer Aufbewahrung wurde für das Racemat über einen weiten Temperaturbereich ein geringerer Dampfdruck beobachtet, während der Dampfdruck des Reinenantiomers unverändert blieb.…”