Transient Phosphenium and Arsenium Ions versus Stable Stibenium and Bismuthenium Ions

Abstract

Fluoride abstraction from bis‐m‐terphenylelement fluorides (2,6‐Mes2C6H3)2EF (E=P, As) generated the highly reactive phosphenium ion [(2,6‐Mes2C6H3)2P]+ and the arsenium ion [(2,6‐Mes2C6H3)2As]+, which immediately underwent intramolecular electrophilic substitution and formation of an 1,2,4‐trimethyl‐6‐mesityl‐5‐m‐terphenyl‐benzo[b]phospholium ion and an 1,2,4‐trimethyl‐6‐mesityl‐5‐m‐terphenyl‐benzo[b]arsolium ion, respectively. The formation of the latter involved a methyl group migration from the ortho‐position of a flanking mesityl group to the meta‐position. This reactivity of [(2,6‐Mes2C6H3)2E]+ (E=P, As) is in sharp contrast to the related stibenium ion [(2,6‐Mes2C6H3)2Sb]+ and bismuthenium ion [(2,6‐Mes2C6H3)2Bi]+, which have been recently isolated and fully characterized (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10080–10084). On the basis of DFT calculations, a mechanism for the rearrangement of the phosphenium and arsenium ions into the phospholium and arsolium ions is proposed, which is not feasible for the stibenium and bismuthenium ions.

Intramolekulare Reaktionen transienter Phosphenium‐ und Arsenium‐Ionen führen zur Bildung isolierbarer 9‐Phospha‐ und 9‐Arsena‐Fluorenium‐Ionen

“…In ihrer ursprünglichen Form sind Phosphenium‐Ionen [R 2 P] + und Arsenium‐Ionen [R 2 As] + hochreaktive Sechs‐Valenzelektronen‐Spezies, die bisher nie ohne Hilfe elektronenreicher Liganden isoliert werden konnten . Unsere Versuche, kinetisch stabilisierte Pniktogenium‐Ionen [(2,6‐Mes 2 C 6 H 3 ) 2 E] +[10] (E=P, As) durch Fluorid‐Abstraktion aus Bis( m ‐terphenyl)fluorpniktogenen (2,6‐Mes 2 C 6 H 3 ) 2 EF herzustellen, lieferten stattdessen 1,2,4‐Trimethyl‐6‐mesityl‐5‐ m ‐terphenylbenzo[b]phospholium‐ und ‐Arsolium‐Ionen . Die Bildung dieser protonierten Phosphol‐ und Arsolstrukturen implizierte die Methylgruppenwanderung von der ortho ‐Position einer der flankierenden Mesitylgruppen zur meta ‐Position, bevor ein Wasserstofftransfer von dieser Position zum Phosphor bzw.…”

“…Für den Mechanismus dieser Umlagerung haben wir kurzlebige Arenium‐Ionen als Intermediate vorgeschlagen. Wir hatten weiterhin daraus geschlossen, dass reaktive Wasserstoffatome in den m ‐Terphenylsubstituenten vermieden werden müssen, um auf diesem Wege kinetisch stabilisierte Phosphenium‐ und Arsenium‐Ionen erhalten zu können …”

“…Ausgehend von 2,6‐(Me 5 C 6 ) 2 C 6 H 3 Li und ECl 3 (E=P, As) haben wir nun die Bis‐ m ‐terphenylpniktogenfluoride (2,6‐{Me 5 C 6 } 2 C 6 H 3 ) 2 EF ( 1 a , E=P; 1 b , E=As) hergestellt. Die Synthese, Lösungs‐NMR‐ und Festkörperstruktur‐Merkmale von 1 a und 1 b ähneln denen der zuvor beschriebenen Verbindungen (2,6‐Mes 2 C 6 H 3 ) 2 EF (E=P, As). In Lösung sind 1 a und 1 b durch chemische Verschiebungen im 19 F‐NMR‐Spektrum (in CD 2 Cl 2 ) bei δ=−200.3 (E=P) und −216.0 ppm (E=As) charakterisiert, während 1 a ein 31 P‐NMR‐Signal bei δ=193.8 ppm zeigt.…”

“…Die Molekülstrukturen von [ 5 a ] + und [ 5 b ] + zeigten, dass nach der Abstraktion der Fluorid‐Ionen die gebildeten Pniktogenium‐Ionen [(2,6‐{Me 5 C 6 } 2 C 6 H 3 ) 2 E] + ([ 2 a ] + , E=P; [ 2 b ] + , E=As) sofort eine intramolekulare elektrophile Substitution eingingen, was dafür sorgte, dass eine der Methylgruppen, die sich ursprünglich in ortho ‐Position einer flankierenden C 6 Me 5 ‐Gruppe befindet, umgelagert wurde und sich Arenium‐Ionen bildeten. Dies erinnert an die sich ähnlich verhaltenden instabilen Kationen [(2,6‐Mes 2 C 6 H 3 ) 2 E] + (E=P, As), die sich, wie zuvor gezeigt, einer 1,2‐Methyl‐Verschiebung unterzogen, woraus sich protonierte Phospholium‐ und Arsolium‐Ionen bildeten . Die Molekülstrukturen von [ 5 a ] und [ 5 b ] + lassen sich gut mit denen der verwandten Phosphole und Arsole vergleichen und weisen sehr ähnliche Bindungslängen und ‐winkel um die Pniktogenatome auf .…”

“…Dies erinnert an die sich ähnlich verhaltenden instabilen Kationen [(2,6‐Mes 2 C 6 H 3 ) 2 E] + (E=P, As), die sich, wie zuvor gezeigt, einer 1,2‐Methyl‐Verschiebung unterzogen, woraus sich protonierte Phospholium‐ und Arsolium‐Ionen bildeten . Die Molekülstrukturen von [ 5 a ] und [ 5 b ] + lassen sich gut mit denen der verwandten Phosphole und Arsole vergleichen und weisen sehr ähnliche Bindungslängen und ‐winkel um die Pniktogenatome auf . Die dearomatisierten Ringe von [ 5 a ] + und [ 5 b ] + enthalten zwei C‐C‐Einfachbindungen (C22,24−C23 1.499(3) Å für [ 5 a ] und [ 5 b ] + ), während die restlichen C‐C‐Bindungslängen zwischen 1.359(3) Å (C21−C22, [ 5 a ] + ) und 1.436(2) Å (C20−C25, [ 5 b ] + ) variieren.…”