Über Absorptionsspektren einiger parasubstituierter Azobenzol‐Abkömmlinge ein Beitrag zur Dilthey‐Wizingerschen Chromophortheorie

Abstract

Nr. 6/1938] Pongratz, Markgraf, Mayer-Pitsch. 1287 mitteln last sie sich leicht. Salze oder krystaasierte Derivate konnten nicht erhalten werden. Die Verbindung ist optisch inaktiv. 6.076 mg Sbst. : 16.795 mg CO,, 6.135 mg H,O. -6.055 mg Sbst. : 0.315 ccm N (17O. 742 mm). CI,H,,ON. Ber. C 75.88, H 11.47, N 5.91. Gef. C 75.39, H 11.30, N 5.98. 0.408 g Hexahydro-hemioxysparteylen wurden mit 3.6 ccm 12-n. HC1 10 Stdn. auf 150° im Rohr erhitzt, mit Wasser verdiinnt, von geringen Mengen verharzten Produktes abfiltriert, mit Ather ausgezogen und eingedampft. Es hinterblieben 0.47 g Aminosaiure-chlorhydrat, das nicht krystallisiert erhalten werden konnte. 210. Alfred Pongratz, Georg Markgraf und Erich Mayer-P i t sch : h r Absorptionsspektren einiger parasubstituierter Ambenzol -Abk6mmlinge; ein Beitrag zur Dilthey -Wizingerschen Chromophortheorie. [Aus d. Chem. Institut u. d. Institut fiir Theoret. u. Physikal. Chem. d. Unirersitat Graz.] (Eingegangen am 2. Mai 1938.) Die D i l t h ey-Wizingersche Chromophortheorie') besagt im wesentlicheu folgendes :1) Chromophore sind koordinativ ungesattigte Einzelatome ; sie verlieren ihre Chromophorfunktion bei Erreichen der koordinativen Sattigung.2) Der tjbergang eines koordinativ ungesattigten Einzelatoms, also eines Chromophors in den ionoiden Zustand bedingt sehr groae Verstarkung der Lichtabsorption, und zwar wird dieser Obergang begiinstigt durch die -4nwesenheit auxochromer Gruppen.Auxochrome und Chromophore bilden somit eine Einheit, und ihr Zusammenspiel verursacht jene Erscheinungen, die unter dem Namen Bathochromie und Hypsochromie bekannt sind. Der ttbergang in den Ionisationszustand, der fur die Farbverstarkung maagebend ist, muB aber gemal3 der Theorie nicht vollig eintfeten, um die erwiihnten Veranderungen der Farbe herbeizufiken. Es genugt schon allein das Auftreten eines innermolekularen elektrischen Gegensatzes an irgendwelchen Stellen des Molekiils.Das ganze Erscheinungsgebiet der Farbigkeit wird von dieser Theorie unter einem einheitlichen Gesichtswinkel erfaat und gestattet ihre Aussagen widerspruchslos auf Systeme auszudehnen, die im Sichtbaren nicht absorbieren, bei denen aber der von der Theorie geforderte Gang der Absorptionsmaxima an der Hand von U.-V-Spektren beobachtet werden kann. Messungen dieser Art sind r o n M. P e s t e m e r , T. L a n g e r und F. &ranchen*) an 0-, m-und p-Amino-acetophenon und deren Chlorhydraten, bzw. an 0-, m-und p-Amino-diphenyl und deren Chlorhydraten vorgenommen worden (M. P e s t e m e r und E. M a y e r -P i t~c h )~) .

Complex Frequency-Dependent Polarizability through the π → π* Excitation Energy of Azobenzene Molecules by a Combined Charge-Transfer and Point-Dipole Interaction Model

“…We also note that all substituents enhance the contribution of the charge-transfer contribution to the polarizability especially alkyl-amino substituents, and that a charge-transfer effect is introduced by the substituents on the phenyl rings giving a shift in the π → π* excitation energy. The shift of the π → π* excitation energy found in this work by substituents is in agreement with previous work on azo compounds. ,,,,, …”

“…The shift of the π → π* excitation energy found in this work by substituents is in agreement with previous work on azo compounds. 10,11,21,22,89,90 V. CONCLUSIONS We have studied the frequency-dependent polarizability and the π → π* excitation energy of azo compounds using the CT/PDI model. The point-dipole contribution dominates over the charge-transfer term for the molecules included in this study.…”

“…By studying a group of azobenzene molecules, we investigate in particular the sensitivity of the coupling between the charge-transfer and the point-dipole terms. The π → π* excitation in azobenzene is essentially localized to the azo-bond, but the excitation energy is sensitive to the addition of functional groups in the phenyl rings. ,,,,, The functional groups are either electron-donating or electron-withdrawing causing electron transfer to or from the azo group inducing a shift in excitation energy. As found here, it is the atomic dipole term in the azo group (and the adjacent carbon atoms) that becomes large at absorption, but their frequency-dependence is adjusted by charge-transfer from the functional groups through the phenyl rings.…”

Ab Initio Calculation of the Electronic Spectrum of Azobenzene Dyes and Its Impact on the Design of Optical Data Storage Materials

“…Since it was assumed previously that the π* orbital was approximately the same for the different molecules, it is the π orbital that is modified by the substitutions. For the 4-substituted azobenzenes, we find an excellent agreement between our calculations and experiments. ,,, The differences are smaller than 0.1 eV, and especially important, we are also able to reproduce the shift in excitation energy for the electron donors (+M groups) -OH, -OCH 3 , and -NH 2 . Furthermore, the largest shift in excitation energy is found for the amino group which lowers the excitation energy 0.67 eV compared to TAB.…”