[Co(phen)2CO3]Br · 4H2O kristallisiert triklin, Raumgruppe P1, mit a = 16,411(8) Å, b = 7,858(4) Å, c = 10,601(3) Å, α = 89,1(2), β = 108,3(2)° und γ = 76,0(1)° und Z = 2. Die Ligatoratome sind verzerrt oktaedrisch angeordnet, mit zweizähnig koordiniertem Carbonat. Die CoN‐Bindungsabstände liegen zwischen 1,940 Å und 1,963 Å und die CoO‐Abstände betragen 1,895 Å bzw. 1,885 Å. Durch die Komplexbildung werden die Bindungsabstände und ‐winkel im 1,10‐Phenanthrolin im Vergleich zum freien Liganden nicht beeinflußt; die Bindungsparameter des Carbonatliganden stimmen mit anderen Strukturuntersuchungen überein.