Über Diazo‐methan‐Methylierungen in Gegenwart von Katalysatoren (II. Mitteil.)

Abstract

voni Typus: Ar,SnCl, Ar,SnCI, und ArSnCl,, im letzteren Falle auch Z K~ den entsprechenden Stannonsauren. Die Reaktion ist in der aromatischen Reihe allgemein anwendbar. Bei dieser Arbeitcmethode habe ich auch in der Fett-und Cyclohexyl-Reihe die analogen Ubergange beobachtet . Fiitersuchungen in allen diesen Richtungen sind im Gange. 153. H a n s M e e r w e i n , T h e o d o r B e r s i n und W i l l y B u r n e -P e i t : Ober Diazo-methan-Methylierungen in Gegenwart von Katalysatoren (11. Mitteil.). LA4us d. Chem. Institut d. Universitat Konigsberg i. Fr.] (Bingegangen am 26. Februar 1929.)Vor kurzem haben wir mitgeteiltl), da13 Ketone, welche, von wenigen Ausnahmen abgesehen, nicht rnit D i a z o -m e t h a n reagieren, durch Z u s a t z g e e i g n e t e r K a t a l y s a t o r e n zu einer glatten Umsetzung rnit Diazo-methan unter Bildung von A t h y l e n -o x y d e n und homologen K e t o n e n gebracht werden konnen. Eine Bemerkung in einer soeben erschienenen Arbeit von F. Arndt,) hat uns veranlaQt, das Verhalten des Diazo-methans gegeniiber A c e t o n i n Abwesenheit v o n K a t a l y s a t o r e n nochmals zu priifen3).In Ubereinstimmung niit unseren friiheren Beobachtungen fanden wir, daW weder unverdunntes Aceton., noch eine Losung desselben in Ather, Toluol, Heptan, Acetonitril, Chloroform und Essigsaure-anhydrid bei oo in irgendwie nennenswertem Umfange mit Diazo-methan reagiert. Hierbei haben wir uns nicht darauf beschriinkt, die Geschwindigkeit der Stickstoff-Abspaltung zu verfolgen, sondern wir haben gleichzeitig die Abnahme des Diazo-methan-Gehalts der Losung in bekannter Weise durch Titration mit atherischer Benzoesaure bestimmt . Wie die im Versuchs-Teil wiedergegebenen Zahlen zeigen, ist die Abnahme des Diazo-methan-Gehaltes in allen Fallen nur eine a d e r s t geringe und diirfte auf den spontanen Zerfatl des Diazo-methans zuriickzufiihren sein. Die Bildung einer Anlagerungsverbindung von Diazoniethan an Aceton haben wir im Gegensatz zu F. A r n d t nicht beobachtet.Dal3 die Anlagerungsverbindungen von Diazo-methan an Carbonylverbindun-Sen durch atherische Benzoesaure nicht zerlegt werden, man also neben h e n den Gehalt an freiem Diazo-methan bestimmen kann, davon haben wir uns an dem zuerst von S~h l o t t e r b e c k~) beobachteten Additionsprodukt von Diazo-methan an Chloral iiberzeugt .Allerdings is% die Reaktion zwischen Diazo-methan und Ketonen gegeniiber Katalysatoren recht enipfindlich, und nur bei sorgfaltigeni Arbeiten werden so geringe Zerfallsgeschwindigkeiten der Diazo-methan-Losungen erhalten, wie wir sie im Versuchs-Teil angeben. Wie wir bereits mitteilten, wirken als K a t a l y s a t o r e n einmal E l e k t r o l y t e , d. h. ausgesprochen heteropolare Substanzen wie die S a u r e n und S a l z e , ferner V e r b i n d u n g e n \-on s t a r k e m D i p o l -C h a r a k t e r , wie das Wasser und die Alkohole. l) I . Mitteilung, B. 61, r8.to j19281. ?) F. I r i i d t , B. E i s t e r t und \\-. E n d e r , B. 62, qS, Anm. 8 [1929].

Homologation Reaction of Ketones with Diazo Compounds

“…Some of the more severe limitations found in the ring expansion of cyclic ketones with diazomethane ,− are poor reactivity, the possibility for multiple homologation, and the formation of epoxide byproducts. The use of protic solvents such as alcohols and water was described as early as 1928 as a suitable strategy to increase the reaction rate. , Moreover, the ability of protic and Lewis acids to facilitate diazoalkane 1,2 addition to carbonyls has been widely documented in the literature …”

“…Classical reports on homologation of ketones with diazo compounds explored the carbon natural nucleophilicity induced by the diazo functional group, resulting in formation of diazonium betaine ( I , X = − ). Soon, it was noticed that the electrophilicity of the carbonyl group could be greatly improved by adding a protic solvent to the reaction medium. , Strong Lewis acids such as BF 3 ·OEt 2 and aluminum salts were described long ago as effective promoters for the same reaction having metal-stabilized alkoxides as intermediates ( I , X = B, Al). More recently less oxophilic scandium-based Lewis acids were identified as suitable catalysts for the ring expansion of cycloalkanones with mono- and disubstituted diazo compounds involving similar intermediates ( I , X = Sc).…”

Some Organic Reactions Involving the Occurence of Free Radicals in Solution.

“…Similar circumstances have been recorded for the Schlotterbeck reaction between diazomethane and acetone (138, 2). Meerwein (98,99) represents this reaction as follows:…”

Catalytic Polymerization and Post Polymerization Catalysis Fifty Years After the Discovery of Ziegler's Catalysts

“…The exciting history of polyolefins was described by Seymour and Cheng in their book compiling personal views of the leading pioneers in polyolefin science and technology 8. Although polymerization of diazomethane, observed 1898 by von Pechmann,9 was recognized by several other groups10–12 to afford linear crystalline polyethylene (HDPE for high density polyethylene, cf. Figure 2), this route was never viable for industrial production.…”