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Aus dem Forschuizgsinstitut fur rnakromolekularc. Chernie Freiburg i. Br. 339. Mitteilung uber makromolekulare Verbindungen * Eingegangen am 23. November 1949. z u s A M M E N P A s s IJ N i; : Bei der Uutersadiuug des heti*rogeneii fernlentativeri Ahl)aus von Bniimrvollcell~llosc: wurdcn folgendc Resultate crlialteii: 1. Die Angreifbarkeit fur Fermentc hiingt in holiem RIalle von der iiliermolek~ilaren Strnktur der I'rlparnte, dagegeii iiidit 'vom Pol).merisationsgrad ah. Native Cellulose iet nahezu resistent. Als Untcrsudiiingsinaterial cignet sidi hesonders Cellulose, dic unter LuEtauss&luS a m KuI)ferox);dammoiiiak-Liisnii,Y itmgeEillt witrde. 2. Der Ahhau crfolgt iiicht voin Kettenendr, souclerii iniierhalh des Molekiils. Daher eignen sidi die Jodtitratiuii dsr Liisiiiig und auderc Znberl~estimmungsrnethoJell nicht zur Yerfulgung der Reaktion, sondern nur R~olekriIargeivichtsl)estimmiingeii. 3. lnnerhalb einer polymerhomologen Ahha.iireihe uirnmt die Uneinlieitlidikeit cler Produkte -hestimmt dur& vergleichende osmotische und viskosimctrischc Messung der Nitrate -211, ohne wie I d dem sauren und oxydativeu Ahhau ein Miuimiim zu durchlaufen. Die Spaltiing erfolgt also statistisch ohne Bevorzugung dcr pcrioclischen Lockerstellen. R f i S U M f i :Des recherches s u r Iks ddgradatioiis h6tkrog;nes enzymatiques de la cellulose de coton ont donnds ies risultats suivants:1. L'attaque par les ferments dCpend en grande partic de la structiue supermolirculaire dc la pr6paration, mais par contra pas du degrd de polymdrisation. La cellulose native est dc ce fait rdsistantc. Tons les matkriaux de recherche se composent de celluloses qui ont i.td prdcipitires, i I'abri de l'air, i partir d'une solution cupro-amn~oniaeale.2. La digradation n'a pas lieu en hoiit dc chaine, mais P I'intbrieor de la molCcule. De ce fait la titration dr l'iode de la solution e t les antres mdthodes de titration des 1 338. Mitt. s. Makromol. Chem. 4 (1949) 289; xiigleidl 100. Mitt. uber Ccllrrlose.. 278Uber den fermentativen Abbau von Polysacchariden sucres ne conviennent pas P la rederche de la reaction, mais seulement des' dbterminations du poids molbculaire.3. A I'interieur d'une serie de degradation de polymbres homologues I'hCti.rog6nCit6 des produits (d6termin6e par comparaison des mesures osmotiques c t viscosimetriques d u nitrate) s'accroit, sans passer fiar un minimum comme par la degradation acide et oxydative. La coupure se produit donc statistiquement sans preference pour leu liaisons pbriodiques facile i couper (Lockerstellcn).
Aus dem Forschuizgsinstitut fur rnakromolekularc. Chernie Freiburg i. Br. 339. Mitteilung uber makromolekulare Verbindungen * Eingegangen am 23. November 1949. z u s A M M E N P A s s IJ N i; : Bei der Uutersadiuug des heti*rogeneii fernlentativeri Ahl)aus von Bniimrvollcell~llosc: wurdcn folgendc Resultate crlialteii: 1. Die Angreifbarkeit fur Fermentc hiingt in holiem RIalle von der iiliermolek~ilaren Strnktur der I'rlparnte, dagegeii iiidit 'vom Pol).merisationsgrad ah. Native Cellulose iet nahezu resistent. Als Untcrsudiiingsinaterial cignet sidi hesonders Cellulose, dic unter LuEtauss&luS a m KuI)ferox);dammoiiiak-Liisnii,Y itmgeEillt witrde. 2. Der Ahhau crfolgt iiicht voin Kettenendr, souclerii iniierhalh des Molekiils. Daher eignen sidi die Jodtitratiuii dsr Liisiiiig und auderc Znberl~estimmungsrnethoJell nicht zur Yerfulgung der Reaktion, sondern nur R~olekriIargeivichtsl)estimmiingeii. 3. lnnerhalb einer polymerhomologen Ahha.iireihe uirnmt die Uneinlieitlidikeit cler Produkte -hestimmt dur& vergleichende osmotische und viskosimctrischc Messung der Nitrate -211, ohne wie I d dem sauren und oxydativeu Ahhau ein Miuimiim zu durchlaufen. Die Spaltiing erfolgt also statistisch ohne Bevorzugung dcr pcrioclischen Lockerstellen. R f i S U M f i :Des recherches s u r Iks ddgradatioiis h6tkrog;nes enzymatiques de la cellulose de coton ont donnds ies risultats suivants:1. L'attaque par les ferments dCpend en grande partic de la structiue supermolirculaire dc la pr6paration, mais par contra pas du degrd de polymdrisation. La cellulose native est dc ce fait rdsistantc. Tons les matkriaux de recherche se composent de celluloses qui ont i.td prdcipitires, i I'abri de l'air, i partir d'une solution cupro-amn~oniaeale.2. La digradation n'a pas lieu en hoiit dc chaine, mais P I'intbrieor de la molCcule. De ce fait la titration dr l'iode de la solution e t les antres mdthodes de titration des 1 338. Mitt. s. Makromol. Chem. 4 (1949) 289; xiigleidl 100. Mitt. uber Ccllrrlose.. 278Uber den fermentativen Abbau von Polysacchariden sucres ne conviennent pas P la rederche de la reaction, mais seulement des' dbterminations du poids molbculaire.3. A I'interieur d'une serie de degradation de polymbres homologues I'hCti.rog6nCit6 des produits (d6termin6e par comparaison des mesures osmotiques c t viscosimetriques d u nitrate) s'accroit, sans passer fiar un minimum comme par la degradation acide et oxydative. La coupure se produit donc statistiquement sans preference pour leu liaisons pbriodiques facile i couper (Lockerstellcn).
Es werden Versuche geschildert, die zur Darstellung von loslichen, stabchenformigen Molekiilen, namlidi para-verketteten, methylsubstituierten Polyphenylenen fiihren sollen. 4.4'-Dijod-3,3'-dimethyl-diphenyl wurde nach Ullmann mit Kupferpulver unter verschie-denen Bedingungen kondensiert und die erhaltenen loslichen, methylierten Polyphenylene fraktioniert. Ultrazentrifugale und osmotische Messungen ergeben fur die hochstmolekularen Froktionen Molekulargewichte bis zu 300 000. Kryoskopische Untersudmngen liefern anomale Molekulargewichte. Die Ergebnisse der Viskositats-, Sedimentationsund Diffusionsmessungcn werden im Hinblidc auf die Gestalt der Molekiile diskutiert. Die unter den angewandten Reaktionsbedingungen erhaltenen Produkte sind vermutiich keine starren, stabchenformige Gebilde. Durch Nebenreaktionen entsteheu vielleicht meta-Verkniipfungen oder Verzu-eigungen. S U M M A R Y :This paper describes attempts to prepare soluble, rod-like molecules, the para-linked methyl-substituted polyphenylenes. The Ullmann reaction between 4.4'-di-iodo-3.3'-dimethyl-diphenyl and copper powder was carried out under varying conditions. The resulting soluble methylated polyphenylcnes were fractionated and ultracentrifugal and osmotic pressure measurements indicated molecular weights up to 300 000 for the highestmolecular fractions. Cryoscopic measurements gave anomalous molecular weights. The results of the measurements of viscosity, sedimentation and diffusion are discussed with regard to the shape of these molecules. It appeared that the molecules obtained under these conditions, are neither rigid, nor rodlike. Side reactions probably give metalinked or branched products.
Aus dem Staatl. Forschungsinstitut fur makromolekulare Chemie Freiburg i . Br. 369. Mitteilung uber makromolekulare Verbindunged Eingegangen a m 4. Juni 1952 Z U S A M M E N F A S S U N G : Es wurden Polyester aus Hexandiol mit Bernsteinsaure, Maleinsaure und Fumarsaure hergestellt. Der Zusammenhang zwischen Viskositatszahl und Kettengliederrahl entspricht einer Potenzgleichung, wobei im gleichen Losungsmittel die Polyester mit Fumarsaure den hochsten Exponenten haben. Der entsprechende Wert fur Polyester mit Bernsteinsaure ist etwas niedriger, wahrend die Polyester mit Maleinsaure einen sehr vie1 niedrigeren Exponenten zeigen. Als Strukturbeweis wurden die polymeranaloge Hydrierung zu Polyester mit Bernsteinsaure und die Umlagerung von Polyestern mit Maleinsaure zu solchen mit Fumarsaure herangezogen.
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