I m Rahmen von Versuchen zur homogenen Herstellung von Cellulosederivaten haben wir die Schmelze von N-Athyl-pyridinium-chlorid mit Zusatzen von Pyridin und anderen den Schmelzpunkt erniedrigenden Substanzenl) auf ihre Eignung als Losungsmittel und Reaktionsmedium untersucht. Dabei erhielten wir folgende Resultate : Losefahigkeit des N-Athyl-pyridiniurn-chloridsN-Athyl-pyridinium-chlorid, das sehr hygroskopisch ist, schmilzt bei 118-120°C. Durch Zugabe von maximal 5 0 % Pyridin laBt sich der Schmelzpunkt auf ca. 75 "C erniedrigen. In solchen Gemischen losen sich Cellulosen bis zu hochsten Polymerisationsgraden. Die Dauer des Losungsvorganges nimmt mit steigendem Polyrnerisationsgrad von einigen Minuten (P = 360) bis zu mehreren Stunden (P = 6500) zu. Konzentrierte Losungen lassen sich unter Verwendung eines heizbaren Kneters herstellen.AuBer Cellulose sind verschiedene ihrer Derivate wie z. B. Methylather, Hydroxyathylather, Tritylather, Tricarbanilate und Acetate mit Veresterungsgraden unter 3, auBerdem andere Polysaccharide wie Starke, Amylose, Glykogen, Mannan etc. in der Schmelze loslich.Pyridin laBt sich ganz oder teilweise durch Dimethylformamid, Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid, Pyridin-N-Oxid und NMethylpyrrolidon ersetzen. Als besonders giinstig erwies sich das System P yridiniumsalz/P yridin/Dimethylformamid. . Regenerierung der CelluloseDie Regenerierung der in der Pyridiniumsalzschmelze gelosten Cellulose kann durch Ausfallen in Wasser, Methanol oder Pyridin erfolgen. J e nach Arbeitsweise erhalt man flockige, faden-oder perlformige Produkte. 288

2,3,6‐Glucosetricarbanilat — aus Cellulosetricarbanilat durch Alkoholyse in 1‐Hydroxy‐2‐methoxy‐äthan in Gegenwart von p‐Toluolsulfosäure hergestellt — wurde in Chloroform/Dimethylsulfoxid durch Phosphorpentoxid kondensiert. Streulichtmessungen der Polykondensate ergaben Polymerisationsgrade bis 640. Zum Unterschied von Cellulose‐ und Amylosetricarbanilaten wurde keine eindeutige Beziehung zwischen STAUDINGER‐Indices und Molekulargewichten gefunden. Die Streulichtintensität ergab keine Winkelabhängigkeit. Die Produkte müssen daher verzweigt sein. Die Seitenketten sind an die Carbanilatgruppen gebunden, denn nach alkalischer Verseifung lagen die Polymerisationsgrade bei ca. 60. Aus Abbauversuchen mit α‐Amylase und Cellulase, Drehwerten in Tetraäthylammoniumhydroxid und vergleichenden Viskositätsmessungen an den Polyglucosanen und verschiendenen Cellodextrinen geht hervor, daß nur 1,4‐β‐glucosidische Bindungen in den synthetischen Polysacchariden vorliegen und daß die Produkte unverzweigt sind.

ZUSAMMENFASSUNG:Der Assoziationsverlauf waBriger Losungen synthetischer und natiirlicher Amylosen wird mit Hilfe von Streulichtmessungen uber einen lingeren Zeitraum verfolgt.Einheitliche synthetische Amylosen assoziieren wesentlich langsamer als uneinheitliche natiirliche gleichen Polymerisationsgrades. Aus der Winkelverteilung der Streuintensitit wird geschlossen, daB die Assoziation bei synthetischer Amylose auf einen geringen Teil beschrankt bleibt, wahrend sie bei der natiirlichen Amylose fast alle Molekiile e r f d t .Der Assoziation geht keine Konformationsanderung voraus (keine Heliubildung, keine Streckung), da der Trigheitsradius des freien Molekiils keine zeitliche Verinderung erflhrt.Die Assoziationsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Konzentration und mit abnehmendem Polymerisationsgrad stark zu. Die schnelle Assoziation der uneinheitlichen naturlichen Amylose wird durch ihren Gehalt an schwerloslichen, niedermolekularen Anteilen bedingt. Dies konnte an einem Gemisch synthetischer Amylosen verschiedenen Polymerisationsgrades bestatigt werden. SUMMARY:The course of the association of aqueous soiutions of synthetic and natural amyloses was studied by means of light scattering measurements for a longer period.Uniform synthetic amyloses associate a t a much slower rate than heterogeneous natural products of the same degree of polymerization. From the angular distribution of the scattering intensity it was concluded that the association of synthetic amylose is limited to a small part, whereas it comprises almost all molecules in the case of natural amylose.The association is not preceded by a conformative change (no helix formation, no stretching) since the radius of gyration of the free molecule shows no time variation.The association rate increases strongly with increasing concentration and decreasing degree of polymerization. The faster association of the heterogeneous natural amylose is caused by its content of poor soluble, low molecular portions. This could be confirmed by studies on a mixture of synthetic amyloses of different degrees of polymerization.

An homogen hergestellten Oxyäthyläthern, Carboxymethyläthern und Sulfopropyläthern der Amylose wird durch Perjodatoxydation und Tritylierung die Verteilung der Substituenten bestimmt. In allen Fällen reagieren im Beginn der Reaktion sekundäre Gruppen – vermutlich an C2 – bevorzugt. Eine Darstellung von reinen C2‐Äthern gelingt jedoch nicht, da bei Substitutionsgraden von 1 bereits auch die anderen Hydroxylgruppen mitreagiert haben.

ZUSAMMENFASSUNG:Zur Synthese von Polysacchariden mit langeren Seitenketten stellten wir Acetobromoligosaccharide durch acetobrominolytischen Abbau von Amylosetriacetat und durch acetobrominolytische Spaltung von Cyclodextrinacetaten her. Durch Umsetzung mit 6-Trityl-2,3-dicarbanilyl-amylose liel3en sich Seitenketten mit drei bis sechs Glucosebausteinen in Amylose einbauen. Dabei kann durch Kombination von Acetyl-, Stickstoff-und Ameisensaurebestimmungen nicht nur der Verzweigungsgrad, sondern auch die mittlere Lange der Seitenketten berechnet werden. Es wurden Verzweigungsgrade von 0,05-0,l erreicht.Die Seitenketten mit drei und mehr Glucosebausteinen wurden mit CoRIester in Gegenwart von Kartoffel-Phosphorylase enzymatisch verlangert. Auf diese Weise konnten definiert verzweigte Polysaccharide mit beliebiger Seitenkettenlange erhalten werden. SUMMARY:To obtain polysaccharides with longer side chains we synthesized acetobromo-oligosaccharides by acetobrominolytic degradation of amylose triacetates. By reaction with 6-trityl-2,3-dicarbanilyl-amylose we could introduce side chains with three to six anhydroglucoses into amylose. The degree of branching and the average length of the side chains were calculated from nitrogen and acetyl contents and from the formic acid formed by periodate oxidation. The values of degree of branching attained 0,05-0,l.The side chains with three and more anhydroglucose units were lengthened enzymatically with CORrester in the presence of potato phosphorylase. Thus we could obtain polysaccharides with well defined side chains of any desired length.