Partially acetylated cellulose was synthesized by homogeneous acidic and basic saponification of cellulose triacetate (fully acetylated cellulose) and by homogeneous acetylation of cellulose dissolved in molten N-ethyl-pyridinium chloride. The result of 'H NMR spectroscopic investigations was that acetylation and acid saponification lead to products with different esterification of the hydroxy groups at C2, C3 and C6 whilst basic saponification leads to uniform acetylation. Furthermore, the solubility of the cellulose acetates depends on the method of preparation. Einleitung

I m Rahmen von Versuchen zur homogenen Herstellung von Cellulosederivaten haben wir die Schmelze von N-Athyl-pyridinium-chlorid mit Zusatzen von Pyridin und anderen den Schmelzpunkt erniedrigenden Substanzenl) auf ihre Eignung als Losungsmittel und Reaktionsmedium untersucht. Dabei erhielten wir folgende Resultate : Losefahigkeit des N-Athyl-pyridiniurn-chloridsN-Athyl-pyridinium-chlorid, das sehr hygroskopisch ist, schmilzt bei 118-120°C. Durch Zugabe von maximal 5 0 % Pyridin laBt sich der Schmelzpunkt auf ca. 75 "C erniedrigen. In solchen Gemischen losen sich Cellulosen bis zu hochsten Polymerisationsgraden. Die Dauer des Losungsvorganges nimmt mit steigendem Polyrnerisationsgrad von einigen Minuten (P = 360) bis zu mehreren Stunden (P = 6500) zu. Konzentrierte Losungen lassen sich unter Verwendung eines heizbaren Kneters herstellen.AuBer Cellulose sind verschiedene ihrer Derivate wie z. B. Methylather, Hydroxyathylather, Tritylather, Tricarbanilate und Acetate mit Veresterungsgraden unter 3, auBerdem andere Polysaccharide wie Starke, Amylose, Glykogen, Mannan etc. in der Schmelze loslich.Pyridin laBt sich ganz oder teilweise durch Dimethylformamid, Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid, Pyridin-N-Oxid und NMethylpyrrolidon ersetzen. Als besonders giinstig erwies sich das System P yridiniumsalz/P yridin/Dimethylformamid. . Regenerierung der CelluloseDie Regenerierung der in der Pyridiniumsalzschmelze gelosten Cellulose kann durch Ausfallen in Wasser, Methanol oder Pyridin erfolgen. J e nach Arbeitsweise erhalt man flockige, faden-oder perlformige Produkte. 288

A Tz -/ r Hibl Eine uberlagerung beider ubergange ist denkbar, was beim Phenanthren-Komplex (2)-(3) u. a. die Ursache einer diffusen Verbreiterung der CT*-Banden sein kann. [2] H. Briegkb u. If. Schuster, Chem. Physics Letters 4, Heft 2 (1969). P I hICTr -hvCT-ED(Sg-rT1); hvCTt hVCT3 F hVCTi 4-ED++D**; Naheres, insbesondere zur Kinetik der Energieiibertragung, s. in G. Briegleb u. H. Schuster, Z. Naturforsch. a, im Druck. hVcTi + EA(Sl-cS2);Protonenresonanz-Untersuchungen an synthetischen Polymeren wie Polystyrol, PVC, Poly-a-Methylstyrol u. a. werden im allgemeinen durch die breiten Signale der einzelnen Protonen erschwert. Konfonnative, konfigurative und bei Copolymeren kompositive Faktoren sowie die geringe B e weglichkeit der Einzelmolekule sind im wesentlichen fur die Linienverbreiterung verantwortlich. Die 1H-NMR-Spektren dieser Polymeren bleiben von Polymerisationsgraden > 20 an nahezu unverhdert und unterscheiden sich deutlich von den Spektren der Monomeren. Ganz anders verhalten sich die Acetyl-und Benzoyl-Derivate der Polysaccharide. Wir haben eine groBe Anzahl verschiedener Tri-0-acetyl-und Tri-0-benzoyl-polysaccharide mit Polymerisationsgraden von etwa 30 bis 3000 (Molekulargewichtsbereich von 9000 bis uber 900000) in CDCIJ mit einem 220-MHz-Gertit gemessen. Abbildung 1 zeigt das 1H-NMR-Spektrum einer 2,3,6-Tri-O-acetylcellulose mit einem Polymerisationsgrad von ca. 200 (MoLGew. ca. 60000). Im Bereich von 6 = 3.5 bis 5 ppm sind die Signale aller sieben Ringprotonen getrennt m sehen; daneben treten die getrennten Signale der drei Methylgruppen der Acetyl-Substituenten in 2-, 3-und 6-Stellung auf. Die Linien sind nur etwa doppelt so breit wie beim substituierten Monosaccharid. Dadurch lassen sich die Signale mittels der Spin-Spin-Kopplungskonstanten den einzelnen Ringprotonen mordnen und die Kon6guration der Substituenten sowie die Art der glycosidischen Bindung zwischcn den Monomeren eindeutig bestimmen. Die Kopplung zwischen H(l) und H(2) mit einer Kopplungskonstanten Jlz = 8 Hz entspricht einer axial-axial-Kopplung, d. h. H(1) steht axial; folglich sind die Monomereinheiten fbglycosidisch verkniipft. Die Konfiguration der Monomereinheiten entspricht der der Glucose, da die Protonen an C-2, C-3 und C-4 axial stehen, wie der GrbDe der Kopplungskonstanten Hlll I I I

Proton magnetic resonance studies on synthetic polymers such as polystyrene, PVC, poly-K-methylstyrene are generally complicated by the broad signals of the individual protons. The line broadening arises mainly from conformative and configurative factors, and in the case of copolymers from composition factors. Once a degree of polymerization of 20 has been exceeded, the 1H-NMR spectra of these polymers remain almost unchanged and differ considerably from the spectra of the monomers.The acetyl and benzoyl derivatives of polysaccharides exhibit a quite different behavior. We have conducted measurements on a large number of different tri-0-acetyl-and tri-0-benzoylpolysaccharides having degrees of polymerization from about 30 to 3000 (molecular weights ranging from 9000 to 900000) in CDCI3 with the aid of a 220 MHz spectrometer. shows the IH-NMR spectrum of a 2,3,6-tri-O-acetylcellulose having a degree of polymerization of ca. 200 (mol. wt. ca. 60000).The signals of all seven ring protons are seen individually between 6 = 3.5 and 5 ppm alongside the separate signals belonging to the three methyl groups of the acyl substituents in positions 2, 3, and 6. The width of the lines is only about double that occurring in the monosubstituted monosaccharide. The signals can therefore be assigned to the various ring protons by means of the spin-spin coupling constants, and the configuration of the substituents and the nature of the glycosidic bond between the monomers can be determined unequivocally. The coupling constant Jlz = 8 Hz corresponds t o an axial-axial coupling between H(1) and H (2). i.e. H (1) is in an axial position; it therefore follows that the monomer units are joined by @-glycosidic linkages. The configuration of the monomer units corresponds to that of glucose since, according to the magnitude of the coupling constants, the protons on C-2, C-3, and C-4 are axial. The spectrum is thus in accord with the generally recognized structure of cellulose.We also hope to be able to assign the signals of the acetylsubstituents in order that we may use this method, e.g., to elucidate the structure of partially acetylated celluloses possessing industrial interest.As a second example we shall give the 220-MHz spectrum of 2,3,6-tri-0-acetylamyIose having a degree of polymerization of CCI. 100 (mol. wt. cu. 30000) together with assignments (see Figure is only about 3 Hz. This value, which was deduced from the splitting of the H(l) signal, corresponds to a coupling between axial and equatorial protons. Since the magnitude of the coupling constant Jz3 reveals that the proton on C-2 is in the axial position, H(1) must b e equatorial. The magnitudes of the other coupling constants indicate that the protons on C-3 and C-4 are axial. The methyl signals of the three 0-acetyl groups occur separately as in tri-0-acetylcellulose; the signals have not yet been assigned. Thus the structure hitherto assumed for amylose -a-gtycosidicalIy linked glucose unitsis confirmed by the 1H-NMR spectrum.We obtained IH-NMR spectra showing the same e...

The "C NMR specIra of some polysaccharides and their methyl derivatives have been analysed. The numbers and positions of the assigned '"C NMR signals give some information about the structure of the monomer unit and the positions of the glycosidic linkage but no information about the anomeric configuration. In this case the 'J(C-l,H) coupling constants make it possible to identify the anomeric configuration, because the mean differences of the J values for the a-and 6-anomers are 12Hz (at least 5 Hz) with the higher values for the a-anomers.