Über oligomere siliciumverbindungen mit funktionellen gruppen. 11. Mitt. Über die herstellung und polymerisation der p‐vinylphenylpolysiloxanhomologen

Abstract

ZUSAMMENFASSUNG: Die p-Vinylphenylpolysiloxanhomologen der allgemeinen Formel I (R = CH,) CH, CH, I I CH2=CH-C,H,-Si-(0-Si),-R n = 1-4 I I CH, CH, wurden durch Umsetzung von p-Vinylphenylmagnesiumchlorid mit Trimethylchlorsilan bzw. &t den 1-Chlorpolysiloxanen in etwa 50-proz. Ausbeuten hergestellt. Weiter wurde aus p-Vinylphenylmagnesiumchlorid und einem OberschuB an Dimethyldichlorsilan das p-Vinylphenyldimethylchlorsilan (Formel I, R = C1, n = 0) in etwa 70-proz. Ausbeute erhalten und fast quantitativ in das entsprechende p-Vinylphenyldimethylsilanol (Forme1 I, R = OH, n = 0) iibergefuhrt. Bei den Reaktionen dieses Silanols mit einem OberschuB der w,w'-Dichlorpolysiloxanhomologen bzw. des Dimethyldichlorsilans wurden die o-p-Vinylphenyl-w'-chlorpolysiloxane (Formel I, R = C1, n = 1-4) in etwa 50-proz. Ausbeuten erhalten. Deren Hydrolyse fuhrte in annahernd quantitativer Ausbeute zu den w,w'-Di-p-vinylphenylpolysiloxanen (Formel I, R = CH2=CH-C,H, n = 1, 3, 5, 7, 9). Hohermolekulare Polysiloxane mit zwei p-Vinylphenylendgruppen (Formel I, R = CH,=CH-C,H, n = 20-50 und hoher) erhalt man bei der Cohydrolyse von p-Vinylphenyldimethylchlorsilan bzw. seinen hoheren Homologen mit Dimethyldichlorsilan sowie bei der Bquilibrierung der w,o'-Di-p-vinylphenylpolysiloxane mit cyclischen Polysiloxanen. Die Copolymerisationsparameter der p-Vinylphenylpolysiloxane (Formel I, R = CH,, n = 1-4) mit Styrol wurden unabhangig von der Zahl der Siloxangruppen zu rl -r2 -1 bestimmt. Auch die Si-C1-(Formel I, R = Cl) und Si-OH-Gruppen (Formel I, R = OH) enthaltenden p-Vinylphenylpolysiloxane homo-und copolymerisieren gut, wobei Makromolekiile mit Si-Cl-und Si-OH-Gruppen entstehen, die zu Vernetzungsreaktionen beniitzt wurden. Die w,o'-Di-p-vinylphenylpolysiloxane (Formel I, R = CH2=CH-C,H,) *) 10. Mitteilung vorstehend. * *) Auszugsweise vorgetragen anlaDlich der GDCh-Hauptversamxnlung Aachen, 18. bis 23.9.1961, Fachgruppe ,,Kunststoffe und Kautschuk"; Angew. Chem. 73 (1961) 777; vgl. auch G. GREBER und E. REESE, Makromolekulare Chem. 47 (1961) 228. * * * ) Auszug aus der Diplomarbeit und zukiinftigen Doktorarbeit von E. REESR, Universit a t Freiburg i. Br. 96Uber oligomere Siliciumverbindungen mit funktionellen Gruppen. 11. Mitt.homo-und copolymerisieren ebenfalls gut, wobei je nach Molverhaltnis und Umsatz verzweigte oder vernetzte Polymere resultieren. Diese siliciumorganischen Styrolderivate erlauben somit die Einfiihrung eines relativ hohen Polysiloxangehaltes in die verschiedensten Makromolekule. SUMMARY:The homologous p-vinylphenylpolysiloxanes of the general formula I (R = CH,)

Efficient Synthesis of ω-(p-Vinylbenzyl)polystyrene by Direct Functionalization of Poly(styryl)lithium with p-Vinylbenzyl Chloride in Hydrocarbon Solvent with Lithium 2,3-Dimethyl-3-pentoxide

“…This reaction proceeds efficiently to form the macromonomer in quantitative yield. [22][23][24] Asami and co-workers 15 investigated the effect of solvent and temperature on the direct reaction of poly(styryl)lithium with VBC. Quantitative macromonomer synthesis was achieved when THF (17 vol %) was added to poly(styryl)lithium before addition to a 13 M excess of VBC in THF at -10 °C.…”

“…ω-( p -Vinylbenzyl)-functionalized macromonomers have been prepared without end-capping by terminating poly(styryl)lithium and poly(styryl)sodium with p -vinylbenzyldimethylchlorosilane. This reaction proceeds efficiently to form the macromonomer in quantitative yield. − …”

Well-Architectured Poly(dimethylsiloxane)-Containing Copolymers Obtained by Radical Chemistry

“…To our knowledge, the first synthesis of a styrene-based silicone macromonomer was described in the early 1960s. 144 The reaction of a Grignard reagent (p-vinylphenylmagnesium chloride) with dimethyldichlorosilane followed by hydrolysis led to a silane macromonomer. This macromonomer was condensed with R,ω-dichloropolysiloxane, which enabled Greber et al to prepare polysiloxane macromonomers with various chain lengths (Scheme 19).…”

Synthesis and characterization of ω-dihydroxylated polystyrene oligomers. Simulation of the free radical polymerization of styrene in the presence of α-thioglycerol

“…They can be prepared by anionic 8) or by cationic 9) polymerization in order to obtain well defined structures, as far as polymolecularity and molar mass are concerned. Other polymerization processes like polycondensation 10) , fragmentation polymerization 11) or free radical polymerization in the presence of a chain transfer agent 12) are also well known.…”