ZUSAMMENFASSUNG: Die p-Vinylphenylpolysiloxanhomologen der allgemeinen Formel I (R = CH,) CH, CH, I I CH2=CH-C,H,-Si-(0-Si),-R n = 1-4 I I CH, CH, wurden durch Umsetzung von p-Vinylphenylmagnesiumchlorid mit Trimethylchlorsilan bzw. &t den 1-Chlorpolysiloxanen in etwa 50-proz. Ausbeuten hergestellt. Weiter wurde aus p-Vinylphenylmagnesiumchlorid und einem OberschuB an Dimethyldichlorsilan das p-Vinylphenyldimethylchlorsilan (Formel I, R = C1, n = 0) in etwa 70-proz. Ausbeute erhalten und fast quantitativ in das entsprechende p-Vinylphenyldimethylsilanol (Forme1 I, R = OH, n = 0) iibergefuhrt. Bei den Reaktionen dieses Silanols mit einem OberschuB der w,w'-Dichlorpolysiloxanhomologen bzw. des Dimethyldichlorsilans wurden die o-p-Vinylphenyl-w'-chlorpolysiloxane (Formel I, R = C1, n = 1-4) in etwa 50-proz. Ausbeuten erhalten. Deren Hydrolyse fuhrte in annahernd quantitativer Ausbeute zu den w,w'-Di-p-vinylphenylpolysiloxanen (Formel I, R = CH2=CH-C,H, n = 1, 3, 5, 7, 9). Hohermolekulare Polysiloxane mit zwei p-Vinylphenylendgruppen (Formel I, R = CH,=CH-C,H, n = 20-50 und hoher) erhalt man bei der Cohydrolyse von p-Vinylphenyldimethylchlorsilan bzw. seinen hoheren Homologen mit Dimethyldichlorsilan sowie bei der Bquilibrierung der w,o'-Di-p-vinylphenylpolysiloxane mit cyclischen Polysiloxanen. Die Copolymerisationsparameter der p-Vinylphenylpolysiloxane (Formel I, R = CH,, n = 1-4) mit Styrol wurden unabhangig von der Zahl der Siloxangruppen zu rl -r2 -1 bestimmt. Auch die Si-C1-(Formel I, R = Cl) und Si-OH-Gruppen (Formel I, R = OH) enthaltenden p-Vinylphenylpolysiloxane homo-und copolymerisieren gut, wobei Makromolekiile mit Si-Cl-und Si-OH-Gruppen entstehen, die zu Vernetzungsreaktionen beniitzt wurden. Die w,o'-Di-p-vinylphenylpolysiloxane (Formel I, R = CH2=CH-C,H,) *) 10. Mitteilung vorstehend. * *) Auszugsweise vorgetragen anlaDlich der GDCh-Hauptversamxnlung Aachen, 18. bis 23.9.1961, Fachgruppe ,,Kunststoffe und Kautschuk"; Angew. Chem. 73 (1961) 777; vgl. auch G. GREBER und E. REESE, Makromolekulare Chem. 47 (1961) 228. * * * ) Auszug aus der Diplomarbeit und zukiinftigen Doktorarbeit von E. REESR, Universit a t Freiburg i. Br. 96Uber oligomere Siliciumverbindungen mit funktionellen Gruppen. 11. Mitt.homo-und copolymerisieren ebenfalls gut, wobei je nach Molverhaltnis und Umsatz verzweigte oder vernetzte Polymere resultieren. Diese siliciumorganischen Styrolderivate erlauben somit die Einfiihrung eines relativ hohen Polysiloxangehaltes in die verschiedensten Makromolekule. SUMMARY:The homologous p-vinylphenylpolysiloxanes of the general formula I (R = CH,)

ZUS AMMENFAS SUNG :Durch Polymerisation ungesiittigter oligomerer Siloxanderivate (I) sowie durch ihre Copolymerisation mit den iiblichen Vinylmonomeren ist eine groLie Zahl von loslichen Polymermolekulen mit verschiedenen organischen Strukturelementen und seitenstiindigen Di-oder Polysiloxansubstituenten zugiinglich : CH3 CH3I I I I(1) R-Si-(O-Si)n-R1, n = 1-5 ; CH3 CH3 R = CH2=CR'-C= C--, CH2=CRZ--CH=CH-, P-CH~=CH-C~H~-(CH~)~-(m = 0 u. 3), CHZ=CR~--COO--(CH~)~---; R2 = H U . CH3 ; R1 = CH3-oder R Hierbei kann der Siloxananteil in weiten Grenzen variieren und im Fall mancher Homopolymerisate bis gegen 50 yo ausmachen. Verwendet man bei den Homo-und Copolymerisationsreaktionen anstelle der monofunktionellen Derivate (I, R1 = CH3) Polysiloxane mit zwei ungesiittigten Endgruppen (R1 = R), dann entstehen die analogen, jedoch vernetzten und unloslichen Produkte.Lineare organische Makromolekiile mit seitenstiindigen siliciumfunktionellen Gruppen (zum Beispiel C1-Si-,bilden sich bei der Homo- ungesattigte Molekiile, wie p-Divinylbenzol oder Acetylen -polyaddieren zu thermostabilen Polysilcarbanen, in denen oligomere Siloxan-oder Silmethylenreste uber h h y l e n oder n-Propylenbrucken verknupft sind. Ersetzt man hierbei die Siloxanoder Silmethylenreste durch Silferrocenylenreste, dann resultieren Polyaddukte, die in Gegenwart von Luftsauerstoff uber mehrere Stunden bis gegen 4OOOC bestandig sind.Siloxanhaltige Diphenole polykondensieren mit Phosgen oder Terephthalylchlorid zu Polycarbonaten und Polyestern. Losliche und schmelzbare, bis uber 300" C bestandige Polyimide entstehen bei der Polykondensation von siliciumhaltigen Dianhydriden rnit aromatischen Diaminen oder von siliciumorganischen Diaminen rnit Pyromellitsauredianhydrid. Polyimidderivate mit Pyromellitimidund verschiedenen Organosilicium-Bausteinen bilden sich auch bei der Polykondensation von Dichlor-Si-Verbindungen mit N, N'-Bis-(3 -dimethylhydroxysilylpropyl) -pyromellitimid, einem einfach zuganglichen Di-silanol. Linear organic polymers with Functional silicon-substituents (such as C1-Si -,n -C&gO -Si -, ClCH2 -Si -groups) are formed by homo-, and copolymerization of silanes and siloxanes which contain a functional moiety besides the unsaturated group. Macromolecules which carry the functional substituents on the ends of the chains instead of exhibiting them as side groups can be prepared by termination of living polymers with chlorosilanes or by initiation of anionic vinyl polymerization with organometallic starter molecules. High molecular weight polymers with two reactive end groups may also be obtained by cohydrolysis or equilibration reactions of the corresponding chlorosilanes or disiloxanes. By these synthetic routes a great number of organic or silicone polymer molecules with functional groups in side or end positions are available by suitable block, graft, and crosslinking reactions in polymer systems with definite structural units, and tailor made micro structures. To achieve this, polymer molecules of different structure are linked together ...

Durch Reduktion von 1,1′‐Bis‐(dimethyläthoxysilyl)‐ferrocen mit LiAlH4 erhielten wir in über 90% Ausbeute das 1,1′‐Bis‐(dimethylhydrosilyl)‐ferrocen (I), das sich an Acetylen zum 1,1′‐Bis‐(dimethylvinylsilyl)‐ferrocen (II) addiert: Die Polyaddition von (I) mit (II) bzw. von (I) mit anderen siliciumorganischen Verbindungen mit zwei ungesättigten Endgruppen sowie auch von (II) mit siliciumorganischen Verbindungen mit zwei H—Si‐Endgruppen ergibt thermostabile Polymere, die Ferrocenylenreste in der Hauptkette eingebaut enthalten und je nach dem Verhältnis der beiden Partner zwei H—Si‐ oder auch zwei Alkenyl‐Si‐Endgruppen tragen.

ZUSAMMENFASSUNG: Dureh Kettenabbruch der bei anionischen Polymerisationen entstehenden makromolekularen Mono-bzw. Di-Carbanionen mit Chlorsilanen der Formel (1) mit funktionellen Gruppen R Cl-Si( CH,),-R (1 ) R = C1, H, CH,-CH=CH, p-C,H4-CH=CH,, p-C6H4-CHz-CH=CH,, p-C6H,-Cl synthetisierten wir Makromolekiile mit je einer bzw. zwei funktionellen R-Si(CH,),-Endgruppen. Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren mit metallorganischen Initiatoren der Formel (2) oder (3) R,-Li (2) Ri = (P-Centstehen Makromolekule mit je einer funktionsllen R,-bzw. R,-Endgruppe. Durch Abbruch von mit Initiatoren der Formel (2) oder (3) gestarteten Vinylpolymerisationen niit Chlorsilanen der Formel (1) erhielten wir Makromolekiile rnit je zwei verschiedenen funktionellen Endgruppen R und R, bzw. R,. SUMMARY:Polymers with one or two functional endgroups R-Si(CH,),-were formed, when chlorosilanes (formula I) with functional groups Cl-Si(CH,),-R

Trimethylsilanol wurde durch Hydrolyse von Trimethylchlorsilan in einem Gemisch von wäßriger Ammoniaklösung und Äther in etwa 70‐proz. Ausbeute hergestellt. Ganz analog wurde aus den entsprechenden Chlorsilanen erstmals das Chlormethyldimethylsilanol und das Bis‐chlormethylmethylsilanol erhalten. Durch Umsetzung von Trimethylsilanol oder Chlormethyldimethylsilanol mit Dimethyldichlorsilan oder den ω,ω′‐Dichlorpolysiloxanhomologen im Überschuß wurden in über 50‐proz. Ausbeuten die ω‐Chlorpolysiloxane (Formel I, R = CH3) bzw. die ω‐Chlor‐ω′‐chlormethylpolysiloxane (Formel I, R = CH2Cl) synthetisiert.