Über ReaktioneN mit Aluminiumalkylen. XI. Zur Reaktion von Triäthylaluminium, Äthylaluminium‐sesquichlorid und Diäthylaluminiumhydrid mit Chlormethanen

Reinheckel, H.; Gensike, R.

doi:10.1002/prac.19680370314

J. Prakt. Chem.

1968

DOI: 10.1002/prac.19680370314

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Über ReaktioneN mit Aluminiumalkylen. XI. Zur Reaktion von Triäthylaluminium, Äthylaluminium‐sesquichlorid und Diäthylaluminiumhydrid mit Chlormethanen

H. Reinheckel¹,

R. Gensike²

Abstract: Es wird über das Verhalten von Äthylaluminiumsesquichlorid, Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumhydrid gegenüber Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff unter verschiedenen Reaktionsbedingungen berichtet. Methylenchlorid und Chloroform werden durch Äthylaluminiumsesquichlorid nicht angegriffen, durch Triäthylaluminium langsam enthalogeniert. Dagegen reagiert Tetrachlorkohlenstoff sehr heftig mit den ersten beiden Äthylaluminium‐Verbindungen und führt zu Explosionen. Methylenchlorid eignet sich … Show more

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Kurzkettige, lineare polybutadiene

Schleimer¹,

Weber²

1971

Angew. Makromol. Chem.

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Mit ZIEGLER‐NATTA‐Katalysatoren aus Alkylaluminiumchloriden in Kombnination mit Kobalt‐ und/oder Nickelverbindungen können in einem nahtlosen Übergang 1,4‐cis‐Polybutadiene mit Molekulargewichten von 500 000 und mehr bis zusolchen mit Molekulargewichtenn von etwa 500 hergestellt werden. Bei gewümschten Molekulargewichten über 100 000 werden vorteilhaft Kobaltverbindungen bzw. Gemische aus Kobalt‐ ung Nickelverbindungen, bei Molekulargfewichten im Bereich 20 000 bis 100 000 Nickelbverbindungen oder Gemische aus Nickel‐ und Kobaltverbindungen als Cokatalysatoren eingesetzt. Für die Herstellung niedeermolekukarer flüssiger 1,4‐cis‐Polyburadiene mit Molekulargewichten unter 20 000, besonders unter 10000, sind vorteilhaft Katalyssatoren aus Alkylaluminiumsesquichloeriden/organischen Nickelverbindungen geeignet. In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen werden 1,4‐cis‐Polybutadienöle mit Viskositäten bis herunter zu 100 cP/50 °C und Durchschnittsmolkulargewichten bis 500 erhalten. Die flüssigen 1,4‐cis‐Polybutadiene sind Lackrohstoffe, die als solche oder in modifizierter Form, allein oder zusammen mit natürlichen trocknenden Ölen eingesetz werden. Wäßrige Emulsionen sind vorzüglich zur Bodenverfestigung geeignet.

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Kurzkettige, lineare polybutadiene

Schleimer¹,

Weber²

1971

Angew. Makromol. Chem.

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α‐ und β‐Wasserstoff‐Abstraktion an Organoalanen

Hoberg

1970

Justus Liebigs Ann. Chem.

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Die sturmische Umsetzung zwischen Polyhalomethanen und Organoalanen verlauft in Gegenwart von Donatoren langsamer und definiert. Bei Anwesenheit von Nitrilen entstehen Imidazole 1, die in Abhangigkeit vom Liganden des eingesetzten Organoalans in 2-Stellung unterschiedlich alkyliert sind (Tab. I). Es wird gezeigt, daB diese Reaktion durch Abstraktion eines HC,-Atoms der Al-alkyl-Gruppe eingeleitet wird und iiber ein Al-Ylid (3) verlauft, das mit dem Nitril Imidazol bildet. Die hier ebenfalls mogliche HCp-Abstraktion wird durch Einsatz von partiell deuteriertem Organoalan ausgeschlossen. arind /I-Hydrogen Ahstrtrciioti from OrgcrnocrltrnesThe violent reaction between polyhalomethanes and organoalanes can be controlled by the presence of donor molecules giving defined products. In the presence of nitriles the imidazoles 1 are obtained in which alkylation of the 2-position is found to be dependent on the nature of the ligand attached to the alane (table 1). It has been demonstrated that the reaction occurs via abstraction of an a-H atom of the alkyl group, followed by formation of an Al-ylid (3) which gives with the nitrile the imidazole. The alternative abstraction of P-H has been disproved by reactions involving partially deuterated organoalanes. 1) Ubersicht bei H . Reinheckel, Organometal. Chem. Rev. (A) 4, 47 (1969).

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Reactions at low temperature of AlEt₃ or ethyl‐aluminum‐chlorides with Me₃CCl and addition of ethylene to cationic species

1972

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Reactions between Et3-,AlCIx (where x = 0, 1, 2 , 3 ) and Me&Cl, carried out in CHZC12, CH3Cl or n-pentane a t -78'C, have been investigated by VPC-MS analysis of the resulting products. The use of CDzClz and (CD3)3CCl made it possible to confirm the suggested reactions.Under mild conditions and in the presence of ethylene the system EtAlC12 + Me3CCl yields branched, saturated Cs, Cs, and Clo hydrocarbons.Conductimetric and NMR observations during the reactions have confirmed the VPC-MS results, which could be interpreted according to an overall cationic mechanism involving the following reactions : a) Abstraction of a P-hydrogen atom from an ethyl group linked to Al and simultaneous b) repeated addition of ethylene to cationic species; c) termination by hydride transfer ; d) termination by chloride ion abstraction by carbonium ions. formation of ethylene ; ZUSAMMENFASSUNG: Die in CHzClz, CH3C1 oder n-Pentan bei -78 O C durchgefuhrte Umsetzung zwischen. (C~Hj;b(3-,,A1ClX (x = 0, 1, 2, 3) und (CH3)3CCl wurde untersucht. Die Analyse der! erhaltenen. Umsatzprodukte erfolgte mit Hilfe der GC-MS-Methoden. Die Reaktion in den deuterierten Losungsmitteln CDzClz und CD3C1 bestatigte den vorgeschlagenen Mechanismus Unter milden Bedingungen setzt sich (CzH5)AlClz mit (CH&CCl in Athylen zu verzweigten, gesattigten Kohlenwasserstoffen mit 6, 8 und 10 C-Atomen um. Wahrend der Reaktion durchgefiihrte NMR-und Leitfahigkeitsmessungen haben die GC-MS-Resultate bestatigt ; die Ergebnisse konnen mit einem kationischen Mechanismus, der folgende Reaktionsschritte urnfafit, erklart werden : a) Entzug eines P-Wasserstoffatoms einer an Al gebundenen Athylengruppe unter gleichb) Wiederholte Anlagerung von Athylen an organische Kationen. c) Abbruch durch Wasserstoffiibertragung. d) Abbruch durch Anlagerung eines Chloridions an ein Carboniumion. zeitiger Bildung von Athylen. e) I-Chloro-3.3-dimethyl-butane (CDMB), mole-% with respect to Me3CCl employed. VI z d) Composition of the product: found A1 = 20.1, C1 = 78.8; (calcd. A1 = 20.2, C1 = 79.8). P. m Ip W

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