Umlagerungen von Homoallyl-, von Cyclopropylmethyl- und Cyclobutyl-Verbindungen

Die Wittig-Umlagerung a-alkalimetallierter Ather gehort zur Klasse der 1,2-Verschiebungen zu einem Atom mit freiem Elektronenpaar. Die Alkyl-Verschiebung vollzieht sich unler Racemisierung (und partieller Retention) am wandernden Kohlenstoflatom. Die experimentellen Befunde legen einen uber ein Radikalpaar verlaufenden Spaltungs-Rekombinations-Mechanismus nahe, wie er auch fur die Ylid-Umlagerungen anzunehmen ist. Bei der Allyl-Wanderung verschiebt sich die Doppelbindung im wandernden Rest (Allyl-Inversion). Das ist zwanglos mit einem einstufigen SNi'-Mechanismus erklarbar, dessen Ubergangszustand symmetrie-erlaubt ist. Beim im Butinylrest metallierten Benzyl-2-butinylather dominiert die (der Sommelet-Umlagerung entsprechende) ortho-lsomerisation.a-Metallierte Alkylisocyanide konnen mit Carbonylverbindungen zu Olefinen und Metallcyanat reagieren (Carbonyl-Olefinierung). Eine Sonderstellung nehmen a-metallierte Isocyanessigsaureester ein; sie ergeben mit Aldehyden und Ketonen p-substituierte a-Formylamino-acrylsaureester (Formylamino-alkoxycarbonyl-Methylenierung), welche vielfiiltig abzuwandeln sind. Als Zwischenstufen der Carbonyl-Olefinierung lassen sich p-Hydroxy-alkylisocyanide oder 2-Oxazoline abfangen. Mit Acylierungsmitteln reagieren a-metallierte Isocyanide zu p-Keto-alkylisocyaniden, die zu Oxazolen cyclisieren.

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Bindungseigenschaften des Cyclopropans und chemische Konsequenzen

Meijere

1979

Angewandte Chemie

223

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Professor Worfgang Liiiike zum 60. Geburtstag gewidmetUnter den cyclischen Kohlenstoffverbindungen treten Cyclopropan und seine Derivate durch ungewohnliche strukturelle, spektroskopische und chemische Eigenschaften hervor. Der Cyclopropanring steht der C=C-Doppelbindung n a e r als dem Cyclobutanring: Er ist ein Kleinring mit ,,Doppelbindungscharakter". Cyclopropyl-wie Vinylgruppen treten mit benachbarten n-Elektronensystemen und p-Elektronenzentren in Wechselwirkung; beide, Cyclopropanderivate und Olefine, bilden Metallkomplexe, addieren starke Sauren, Halogene und Ozon, beide lassen sich katalytisch hydrieren und gehen Cycloadditionen ein. Dabei beobachtet man zwar eine Abstufung der Reaktivitat -meistens iibertrifft die Doppelbindung den Dreiring -, jedoch keinen prinzipiellen Unterschied im Verhalten. -Obwohl Cyclopropanderivate seit mehr als 90 Jahren bekannt sind, waren die Aktivitaten auf diesem Gebiet erst in den letzten 25 Jahren rege. Mit der Entwicklung der Carbenchemie sind die Synthesemoglichkeiten fur Cyclopropanderivate sprunghaft gewachsen. In den letzten Jahren wurde das Reaktivitatspotential der Kleinringfunktion in zunehmendem MaSe auch fur Synthesen genutzt. Eine ansehnliche Reihe neu entwickelter Methoden auf dieser Basis demonstriert einleuchtend, daS der Cyclopropanring wegen seiner Reaktivitat ahnlich wie die C=C-Doppelbindung als Junktionelle Kohlenstoffgruppe" aufgefaRt werden kann. Diese Entwicklung ist in vollem Gange; mit gutem Grund darf man daher der Cyclopropanchemie erhebliche Aufmerksamkeit widmen.

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Umlagerungen von Homoallyl-, von Cyclopropylmethyl- und Cyclobutyl-Verbindungen

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