Umsetzungen von Halogenverbindungen mit Formamid (Formamid‐Reaktionen, III. Mitteil.)

Abstract

Die Umsetzung von Halogenverbindungen mit Formamid bei 150° liefert entweder Formiate oder Formylamine. Priiparative Hedeutung hat die Damtellung von a-Oxy-und a-Formoxy-carbonsiiureestern. Zur Erkliirung der zwei verschiedenen Reaktionsmoglichkeiten des Formamids werden Mechanismen aufgeskllt, welche die Versuchsergebnisse hefriedigend wiedergeben. Den Ausgangspunkt dieser Arbeit bildeten sich widersprechende Angaben von J. L. E. Erickson') und R. M. J o y c e 2 ) . Erickson setzte Halogenverbindungen, z.B. Benzylbromid, mit Acetamid bei einer Temperatur von 2Oo0 um und erhielt dabei die entsprechenden Acetylamine. TJnter nahezu denselben Keaktionsbedingungen sollen nach einem Patent von Joyce aus Halogenverbindungen und verschiedenen Carbonsaureamiden die jeweiligen Carbonsaureester entstehen. Zur Kliirung dieses Sachverhaltes verwendeten wir als Carbonskureamid das Formamid. Obwohl die im Patent von R. M. J o y c e angefiihrten Heispiele ehenfab in der Hauptsache Formamid verwenden, erschien urn eine Temperatur von etwa 2000 fur die Darstellung von Ameisedureestern wenig geeignet. Es ist bekannt, daB Formamid bei etwa 160° anfiingt sich merklich zu zcrsetzen, wobei unter anderem Ammoniak auftritt. Bei etwa 200", der Temperatur des siedenden Formamids, tritt diese Zersetzung so stark in den Vordergrund, daO auf diese Weise Carb~nsiiuren~) und Carbonsiiureester') in die Amide iibergefiihrt werden. Somit war die Entstehung von Ameisensiiureestern durch Umsetzung von Halogenverbindungen mit Formamid bei einer Erhitzungsdauer bis zu 20 Stdn. von vornhemin unwahrscheinlich. In der Tat konnte aus Benzylchlorid mit Formamid bei 180-20O0 in allen Fallen nur das Benzyl-formylamin in wechselnden Mengen erhalten werden, wiihrend auB Tritylchlorid und Formamid quantitcttiv das bisher noch nicht bekannte Trityl-formylamin entstand. Fiir die Umsetzung von Halogenverbindungen mit Formamid wiihlten wir eine Temperatur von 150° (s. Tafel 1). Bei dieser Temperatur kann die Zersetzung des Formamids praktisch noch vernachlassigt werden, 80 daB die Reaktionsprodukte nicht von einer Umsetzung der Halogenverbindungen mit den Zersetzungsprodukten des Formamids herriihren.In Tafel 1 sind die €€dogcmmbindrmgen zusrtmmengefa6t, die mit reinem Formamid bei lBOo uRter WasserauaschluB umgesetzt Hrurden.

Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity

“…[99] As shown in Table 6, the alkylation of formamide with noctyl bromide, a classical S N 2 substrate, yields the O-alkylated formamide selectively, whereas the tritylium cation leads to selective N-alkylation. [100] Gompper and Christmann concluded that S N 2 reactions as well as S N 1 reactions with "instable carbenium ions" occur preferentially at the oxygen atom, while S N 1 reactions with "stable carbenium ions" take place at the nitrogen terminus. [101] In the reactions with stable carbenium ions, the initial O attack at the neutral amide is reversible and subsequent rearrangement to the thermodynamically more stable amides takes place.…”

Synthesis of New Heterocyclic Fatty Compounds

“…The α-hydroxy ketone 25 was prepared analogously to the method described by Brousse and Lefort by oxidation of methyl cis-9,10-epoxyoctadecanoate (21) with dimethyl sulfoxide at 90Ϫ100°C in the presence of boron trifluorideϪdiethyl ether. [17] In a Bredereck reaction [18] the α-hydroxy ketone 25 was treated with formamide to afford the imidazoles 26 and the oxazoles 27 (Scheme 6).…”

2-(Perfluoroalkyl)ethanols by Thermal Alkylation of Ambidentate Lactams with 2-(Perfluoroalkyl)-1-iodoalkanes, in the Presence of Added Water. A Change in Mechanism and Stoichiometry of the Reaction. Isolation of a Water Adduct of the Lactim Ether Intermediate

“…Another observation of complexes from the reaction of DMF or N -methylformamide (NMF) with alkylating agents comes from the early work of Bredereck and co-workers . Solid addition compounds were isolated from NMF or DMF and dimethyl sulfate, analogous to that mentioned above.…”