Aus a-Oxy-, r-Ha.logcn-, z-Amino-und untcr reduzierenilen Bedingungen auch aus a-Isonitroso-ketonen entstehsn mit. Formamid 4.5-suhstituierte Iinidazole. Formamid dient ini t'bemcliul3 gleichzeitig als Losungsmitt,el.Bei der Ausarbeitung der Xanthin-Synthese aus Harnsiiure') waren wir auf die giinstigen Eigenschaften des Formamids aufmerksam geworden. Formamid diente dabei als Losungsmittel und bewirkte zugleich Ringoffnung, Formylierung und erneutcn R,ingschluB. In anderen Fallen ist Formamid weiterhin in der Lage, aminierend zu wirken, wie bei der Saureamid-Synthese narh

Theil ig: Uniersuchungen in der Oxa,-olreihe uizd [Jahrg. 86 --~_ _ _ -~ --________ ~-_ _ _ _ _ _ Uas C h l o r o p l a t i n a t schmolz unter Zersetzung bei 240°. Gluhruckstand aus 73.1 nig Chloroplatinat (C,H,ON.H,PtCI,, 505.1): Rer. Pt 30.5 mg, gef. Pt 30.2 mg. Fraktion 2 : I)er krist. Ruckstand wurde mehrnials init sirdendeni Amylalkohol RUSgezogen. Reim Abkuhlen der Extralrte kristallisierte 4.5 -D i nict h y l -imidazol-h y d robromid vom Schmp. und Misch-Schmp. 265O; Ausb. 13.8 g (470/6 d.Th.). Mit Kaliumcarbonat destilliert, entstand die f r e i e B a s e vom Sdp.,, 170-176O. 4 ( 5 )m -N i t r op h e n y 1imi d az 01 aus 8 g m -N i t r o -wb r o ma c e t o p h e n on und 60 ccm F o r m a m i d in 2 Stdn. Nach Stehenlaasen uber Nacht wurden Kristalle abgesaugt und diese aus Wasser, d a m aus Malonester umkristallisiert. Ausb. 4.6 g (52% d. Th.); gelbe Kristalle vom Schmp. 224O. C,H,0,N3 (189.2) 4(5)-p-Methoxy-phenyl-imidazol aus 7 g p-Methoxy-w-brom-acetophen o n und 40 ccm F o r m a m i d in 2 Stdn. Das Reaktionsgemisch wurde in Sahsaure (1:lO) eingegossen, die Losung unter Zusrttz von Tierkohle aufgekocht und nach dem Abkuhlen drts Filtrat mit Ammoniak neutralisiert; die ausgefallenen Kristalle wurden aus Waaaer

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Die Umsetzung von Halogenverbindungen mit Formamid bei 150° liefert entweder Formiate oder Formylamine. Priiparative Hedeutung hat die Damtellung von a-Oxy-und a-Formoxy-carbonsiiureestern. Zur Erkliirung der zwei verschiedenen Reaktionsmoglichkeiten des Formamids werden Mechanismen aufgeskllt, welche die Versuchsergebnisse hefriedigend wiedergeben. Den Ausgangspunkt dieser Arbeit bildeten sich widersprechende Angaben von J. L. E. Erickson') und R. M. J o y c e 2 ) . Erickson setzte Halogenverbindungen, z.B. Benzylbromid, mit Acetamid bei einer Temperatur von 2Oo0 um und erhielt dabei die entsprechenden Acetylamine. TJnter nahezu denselben Keaktionsbedingungen sollen nach einem Patent von Joyce aus Halogenverbindungen und verschiedenen Carbonsaureamiden die jeweiligen Carbonsaureester entstehen. Zur Kliirung dieses Sachverhaltes verwendeten wir als Carbonskureamid das Formamid. Obwohl die im Patent von R. M. J o y c e angefiihrten Heispiele ehenfab in der Hauptsache Formamid verwenden, erschien urn eine Temperatur von etwa 2000 fur die Darstellung von Ameisedureestern wenig geeignet. Es ist bekannt, daB Formamid bei etwa 160° anfiingt sich merklich zu zcrsetzen, wobei unter anderem Ammoniak auftritt. Bei etwa 200", der Temperatur des siedenden Formamids, tritt diese Zersetzung so stark in den Vordergrund, daO auf diese Weise Carb~nsiiuren~) und Carbonsiiureester') in die Amide iibergefiihrt werden. Somit war die Entstehung von Ameisensiiureestern durch Umsetzung von Halogenverbindungen mit Formamid bei einer Erhitzungsdauer bis zu 20 Stdn. von vornhemin unwahrscheinlich. In der Tat konnte aus Benzylchlorid mit Formamid bei 180-20O0 in allen Fallen nur das Benzyl-formylamin in wechselnden Mengen erhalten werden, wiihrend auB Tritylchlorid und Formamid quantitcttiv das bisher noch nicht bekannte Trityl-formylamin entstand. Fiir die Umsetzung von Halogenverbindungen mit Formamid wiihlten wir eine Temperatur von 150° (s. Tafel 1). Bei dieser Temperatur kann die Zersetzung des Formamids praktisch noch vernachlassigt werden, 80 daB die Reaktionsprodukte nicht von einer Umsetzung der Halogenverbindungen mit den Zersetzungsprodukten des Formamids herriihren.In Tafel 1 sind die €€dogcmmbindrmgen zusrtmmengefa6t, die mit reinem Formamid bei lBOo uRter WasserauaschluB umgesetzt Hrurden.

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