Umsetzungen von Iminiumsalzen mit Organolithiumverbindungen

Abstract

Die nucleophile Addition von n‐Butyllithium bei −60°C an Iminiumsalze 1, 5, 12, die von Aldehyden oder Cyclohexanon abgeleitet sind, führt in guten Ausbeuten zu den tertiären Aminen 2, 6, 11. Derivate des Cyclopentanons (14) reagieren schlechter und sehr schlecht solche des Acetons (7, 9). Versuche mit Abkömmlingen des Acetophenons, Benzylmethylketons und Isopropylmethylketons 16, 22, 27 lehren, daß der Grund dafür die Bildung von Enaminen durch Deprotonierung zum Iminiumkohlenstoff α‐ständiger CH‐Bindungen ist. Das von Benzophenon abgeleitet N,N‐Dimethyl(diphenylmethylen)ammonium‐jodid (31) gibt mit n‐Butyllithium das Additionsprodukt 30, während Phenyllithium in gleicher Weise wie Arylmagnesiumhalogenide unter Deprotonierung einer Methylgruppe am Iminiumstickstoff N,N,N′‐Trimethyl‐1,1‐diphenyläthandiamin (32) bildet.

Synthesis of N,N-Alkylated α-Tertiary Amines by Coupling of α-Aminoalkyltrifluoroborates and Grignard Reagents

“…By generating the iminiums under these somewhat acidic, nondehydrative conditions, they can be cleanly formed and subjected to nucleophilic addition by Grignard reagents to form the tetrasubstituted carbon. In contrast, iminium salts generated by ketone/amine condensations are not well compatible with the subsequent addition of Grignard or organolithium reagents, as shown by Böhme in his studies on the addition of organolithium or Grignard reagents to iminium salts generated from ketones and ammonium perchlorates …”