[WNCl₃ · 0,5 HN₃]₄; Kristallstruktur und IR‐Spektrum

Abstract

[WNCl3 · 0,5 HN3]4 bildet sich in langsamer Reaktion aus Wolframhexachlorid und Iodazid in Dichlormethanlösung in Form dunkelroter Kristallnadeln. Mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten wurde die Kristallstruktur ermittelt. Der Komplex kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle (R = 0,08; 2811 unabhängige Reflexe). [WNCl3 · 0,5 HN3]4 bildet ein aus vier Wolframatomen bestehendes Quadrat mit nahezu gestreckten, alternierend langen WNWBrückenbindungen (168 bzw. 210 pm). Zwei einander gegenüberliegende W‐Atome sind durch dasα‐N‐Atom eines HN3−Moleküls und durch drei terminale Chlorliganden koordiniert. Die beiden übrigen W‐Atome erreichen die Koordinationszahl 6 durch zwei terminale Cl‐Atome und zwei Brücken‐Chloratome, so daß die tetrameren Einheiten zu Bändern längs [010] verknüpft sind. Das IR‐Spektrum wird mitgeteilt und zugeordnet.

Ring Structure Formation in Transition-Metal Nitrido Chlorides by Donor−Acceptor Formation

“…With regard to this aspect various structures are known. [34][35][36][37] Also our considerations do not give an answer to possible [NWCl 3 ] ∞ polymerization, 8 as has been found for NReCl 4 38 and NW(t-BuO) 3 . 39 It is of interest to extend the considerations to d 7 and d 8 transition elements.…”

“…In the experiment, however, the crystal structures are mediated by neighboring effects and/or are coordinated by other molecules. With regard to this aspect various structures are known. − Also our considerations do not give an answer to possible [NWCl 3 ] ∞ polymerization, as has been found for NReCl 4 and NW(t-BuO) 3 …”

M4X4 Structures in Transition Metal Chemistry: Cubane-like or Planar? A DFT Study of Some Clusters Containing the M4X4 Core (M = Ti, V, Mo; X = N, P, As)

“…The identity of the eight titanium−nitrogen bonds found in the planar form of [( η - C 5 H 5 )Ti( μ 3 -N)] 4 makes this conformation geometrically different from the planar structure observed for the isoelectronic complexes [MNCl 3 ] 4 (M = Mo, W) and characterized by a strong alternation of the metal−nitrogen bond lengths. , Wheeler et al explained the M−N bond alternation in the [(MNCl 4 ) 4 ] 4- complexes with planar framework by a second-order Jahn−Teller distortion involving the N-localized HOMO and the metal-based LUMO of the tetramer . These nonbonding orbitals respectively belonging to the b 2g and to the b 1g representations of the D 4 h point group are allowed to undergo a second-order mixing when the symmetry is decreased to C 4 h .…”