Abstract Rhenium(VII) nitride chloride, ReNCl4, is prepared by the reaction of ReCl5 with nitrogen trichloride. It forms metallic glazing, hygroscopic needles with an effective magnetic moment of 0.23 B.M. In the mass spectrum only the molecular ion ReNCl4⊕ is present, followed by ReNCl3⊕. The crystal structure was determined by X-ray diffraction methods (space group Il, 265 independent reflexions, R = 0.071). The structure consists of ReNCl4 units, which are linked by strongly alternated Re ≡ N-Re chains with different bond lengths of r Re ≡ N = 158 pm and r Re-N = 248 pm. The structure is very similar to that of WOCl4.

[WNCl3 · 0,5 HN3]4 bildet sich in langsamer Reaktion aus Wolframhexachlorid und Iodazid in Dichlormethanlösung in Form dunkelroter Kristallnadeln. Mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten wurde die Kristallstruktur ermittelt. Der Komplex kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle (R = 0,08; 2811 unabhängige Reflexe). [WNCl3 · 0,5 HN3]4 bildet ein aus vier Wolframatomen bestehendes Quadrat mit nahezu gestreckten, alternierend langen WNWBrückenbindungen (168 bzw. 210 pm). Zwei einander gegenüberliegende W‐Atome sind durch dasα‐N‐Atom eines HN3−Moleküls und durch drei terminale Chlorliganden koordiniert. Die beiden übrigen W‐Atome erreichen die Koordinationszahl 6 durch zwei terminale Cl‐Atome und zwei Brücken‐Chloratome, so daß die tetrameren Einheiten zu Bändern längs [010] verknüpft sind. Das IR‐Spektrum wird mitgeteilt und zugeordnet.

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Cl3VNCl verhält sich gegenüber Lewissäuren nicht wie eine Base. Während mit BCl3 und AlCl3 keine Reaktion eintritt, wird Cl3VNCl von AsF3 reduziert und teilweise fluoriert. Mit SbCl5 bildet sich der extrem hydrolyseempfindliche und thermisch wenig stabile Molekülkomplex Cl3VNCl(SbCl5)2, dessen Kristallstruktur bei −95°C bestimmt wurde. Danach ist jedes Cl3VNCl mit zwei SbCl5‐Molekeln über Cl‐Brücken verknüpft, so daß das V‐ und die Sb‐Atome die Koordinationszahl 6 in Form verzerrter Oktaeder erreichen. Die Geometrie der linearen VNCl‐Gruppe ist im Vergleich zum reinen Cl3VNCl unverändert (Abstand VN = 165,5; NCl = 160,3 pm; Winkel VNCl = 179,5°). Mit Phosphinen und Stickstoffbasen reagiert Cl3VNCl exotherm als Lewissäure unter Bildung der Komplexe Cl3(R3P)VNCl (R = n · C4H9, C6H5), Cl3(py)VNCl, Cl3(bipy)VNCl. Die Kristallstruktur des Cl3(bipy)VNCl zeigt, daß monomere Komplexe vorliegen, die annähernd die Symmetrie Cs besitzen, wobei der Bipyridylligand mit der VNCl‐Gruppe und einem weiteren Cl‐Atom auf der Spiegelebene liegen. Die VNCl‐Gruppe wird durch die Komplexbildung praktisch nicht beeinflußt (Abstand VN = 168,8; NCl = 158,5 pm; Winkel VNCl = 175,0□) Die Bindungsverhältnisse in der VNCl‐Gruppe legen eine Interpretation der dargestellten Verbindungen und des Cl3VNCl als Nitrenkomplex nahe. NH4Cl reagiert mit Cl3VNCl unter Bildung des Anions [Cl5VNCl]2−, für das aufgrund IR‐spektroskopischer Befunde eine gewinkelte V = N–Cl‐Gruppe mit einer sp2‐Hybridisierung am Stickstoff und einer VN‐Doppelbindung (v (VN) = 925 cm−1) angenommen wird.