AbstractThe ultraviolet spectra of the halogen azides ClN3, BrN3 and IN3 were recorded in hexane solution as well as in carbon tetrachloride solution. The spectra are in agreement with Cs-symmetry of the XN3 species and correspond well with other covalent azides.

SnCl2 reagiert mit Brom bzw. Jod bei Anwesenheit von 2,2′‐Dipyridyl (dipy) zu den Gemischtligandkomplexen SnCl2Br2(dipy (I) bzw. SnCl2J2(dipy) (II). .Mit den Halogenaziden ClN3, BrN3 und JN3 setzt sich SnCl2 unter Bildung des über Azidobrücken assoziierten SnCl2(N3)2 (III) um, während bei Anwesenheit von NMe4Cl Ligandenaustausch unterbleibt und mit Jodazid [NMe4]2[SnCl4JN3] (IV)) gebildet wird. Die Schwingungsspektren von I–IV sowie die 119Sn‐Mößbauer‐Spektren von I und II werden mitgeteilt.

[WNCl3 · 0,5 HN3]4 bildet sich in langsamer Reaktion aus Wolframhexachlorid und Iodazid in Dichlormethanlösung in Form dunkelroter Kristallnadeln. Mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten wurde die Kristallstruktur ermittelt. Der Komplex kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle (R = 0,08; 2811 unabhängige Reflexe). [WNCl3 · 0,5 HN3]4 bildet ein aus vier Wolframatomen bestehendes Quadrat mit nahezu gestreckten, alternierend langen WNWBrückenbindungen (168 bzw. 210 pm). Zwei einander gegenüberliegende W‐Atome sind durch dasα‐N‐Atom eines HN3−Moleküls und durch drei terminale Chlorliganden koordiniert. Die beiden übrigen W‐Atome erreichen die Koordinationszahl 6 durch zwei terminale Cl‐Atome und zwei Brücken‐Chloratome, so daß die tetrameren Einheiten zu Bändern längs [010] verknüpft sind. Das IR‐Spektrum wird mitgeteilt und zugeordnet.

Durch Reaktionen von Dicyan mit Wolframhexachlorid bzw. von Dicyan und Chlor mit Molybdän‐, Wolfram‐ und Rheniumpentachlorid in POCl3‐Lösungen entstehen die mit POCl3 solvatisierten Bis‐Nitridochlorokomplexe Cl3PO(Cl4)MNC2Cl4NM(Cl4)OPCl3. Nach den IR‐Spektren enthalten die Komplexe Metall‐Stickstoff‐Driefachbindungen mit gestreckten Achsen MNC. Die O‐Atome der POCl3‐Molekeln sind in trans‐Position zur MN‐Dreifachbindung angeordnet.

Die Titelverbindung entsteht aus WSCl4 und Tetraphenylarsoniumchlorid in Dichlormethanlösung in Form dunkelgrüner, hygroskopischer Kristalle. Die Kristallstruktur wurde mittels Röntgenbeugung ermittelt und bei 826 unabhängigen, beobachteten Reflexen bis R = 3,13% verfeinert. AsPh4[WSCl5] kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe P4/n mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur besteht aus AsPh4⊕‐Ionen und oktaedrischen [WSCl5]⊖‐Anionen der Symmetrie C4v; der trans‐Effekt des Thioliganden ist sehr gering. Das IR‐Spektrum wird mitgeteilt und im Vergleich zu dem des WSCl5 diskutiert. Das IR‐Spektrum von WSCl4 wird neu vermessen.