Zum Cycloadditionsverhalten von bis(trifluormethyl)substituierten Nitril-yliden [1]. Positionsselektivität und Regiochemie bei Abfangreaktionen mit Heterokumulenen / Cycloaddition Behaviour of Bis(trifluoromethyl) Substituted Nitrile Ylides [1]. Site Selectivity and Regiochemistry of Trapping Reactions with Heterocumulenes

Abstract

<jats:p>2,2,2-Trimethoxy-3,3-bis(trifluoromethyl)-2,2-dihydro-1,4,2-oxazaphosphol-4-enes on thermolysis undergo a 1,3-dipolar cycloreversion reaction with formation of bis(trifluoromethyl) substituted nitrile ylides and trimethyl phosphate. The nitrile ylides are trapped by N-sulfinyl aniline, phenyl isocyanate, phenyl isothiocyanate, diphenyl ketene, and carbon disulfide. Site selectivity and regiochemistry of the [3 + 2]cycloaddition reactions are described. The results are compared with those obtained from [3 + 2]cycloaddition reactions of nitrile imines, nitrile oxides, alkyl, and aryl substituted nitrile ylides with heterocumulenes.</jats:p>

1,3‐Dipolare Cycloadditionen von Nitrilium‐Betainen mit 4,4‐Dimethyl‐2‐phenyl‐2‐thiazolin‐5‐thion

“…Uberraschend ist das Ergebnis der thermischen Umsetzung des Oxazaphosphols 8 mit 1 (Schema 8). Unter den gewahlten Reaktionsbedingungeri sollte aus 8 das Nitrilylid 6f gebildet werden, wie dies von Burger in einer grossen Zahl von Arbeiten gezeigt worden ist (s. [25] und fruhere Arbeiten dieser Reihe). Aufgrund der bis anhin beobachteten Regioselektivitat der Cycloadditionen von 6f, sowie der von Houk gemachten Aussagen bezuglich der Skelettgeometrie und der Ladungsvert'eilung im Nitril-ylid 6f, musste fur die Thermolyse von 8 in Gegenwart von 1 die regioselektive Bildung des Cycloadduktes 5f via einen Ubergangszustand vom Typ I erwartet werden.…”

“…In diesem Zusammenhang mussen die Ergebnisse der thermischen Umsetzung van 8 mit CS2 [25] erwahnt werden (Schema 14). , 3021w, 2985w, 293910, 1595w, 15711v, 1490w, 1465w, 1445m, 13SOw, 1360w, 1 3 1 2 ~.…”

“…760m, 741w, 703~1, 691s, 686.7, 680w, 661w, 649ns, 63011.. 620m. 'H-NMR: 8,0-7,1 (in, 20 arom (25), 269 (97), 167 (Il), 166 (48), 165 (loo), 164 (12), 145 (60), 121 (ll), 104 (48), 103 (14), 91 (lo), 77 (16), 76 (lo), 57 (12), 51 (14), 43 (50), 42 ( 3 3 , 41 (38), 39 (18). Anal.…”