Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes. 55. Mitteilung. Über einige 2,6‐(Oxa‐polymethylen)‐benzochinone und ihre Reduktionspotentiale

Abstract

Volumen XXXIII, Fasciculus VI (1950) -No. 244. 1937 244. Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes. Uber einige 2,6-( Oxa-polymethy1en)-benzochinone und ihre Reduktionspotentiale von V. Prelog, M. Fausy El-Neweihy u n d 0. Hafliger. (4. IX. 50.) 55. Mitteilungl).Die Reduktionspotentiale der 2,6-Polymethylen-benzochinone mit weniger als 13 Ringgliodern im grossen Ring sind stark von der Ringgrosse abhangig. Mit der Verringerung der Ringgliederzahl werden die Chinone gegenuber den Hydrochinonen stabilisiert, die Reduktionspotentiale werden negativer2). In einer friiheren Abhandlungs) versuchten wir diesen ungewohnlichen Einfluss der Ringgrosse auf ein Reaktionsgleichgewicht durch die Annahme zu erklaren, dass bei kleineren Ringen eine Wechselwirkung ewischen d e n W a s s e rs t o f f e n d e r P o l y m e t h y l e n -K e t t e u n d dem nucleophilen Sauerstoff stattfindet, wodurch die Chinone gegenuber den Hydrochinonen (mit weniger nucleophilem Sauerstoff) stabilisiert werden. Die Wechselwirkung zwischen den Wasserstoffatomen und dem Sauerstoff wiire als eine Art Wasserstoffbrucke zu betrachten, an welcher mehrere Wasserstoffe teilnehmen, die zum Sauerstoff, wie an Modellen feststellbar ist, sehr nahe stehen.Gegen einen solchen Erklarungsversuch wurde bei Diskussionen von mehreren Seiten vorgebracht, dass die Wasserstoffbriicke C-H-. O=C sehr schwach ist und deshalb besonders in hydroxylhaltigen Losungsmitteln kaum einen starkeren Einfluss auf die Reaktionsgleichgewichte haben kann. Der Einwand scheint uns deshalb nicht berechtigt, weil dabei nur die Coulomb'schen Krafte beriicksichtigt werden, welche bei den i n t e r m o l e k u l a r e n Wasserstoffbrucken den Hauptanteil der Bindungsenergie liefern. In unserem Falle, wo es sich urn eine i i i t r a m o l e k u l a r e Wasserstoffbriicke handelt, wird diese besonders durch den relativ starren Bau der Molekel stabilisiert, zu welchem hauptsachlich die s t e r i s c h e n F a k t o r e n , wie die Bueyer'sche4) und Pitzer'sche6) Spannung, sowie die Kriifte, welche durch Wirkungsradion der Atome (Van der Waals Radien) beschrieben werden, beitragen. l) 54. Mitt. Helv. 33, 365 (1950). 2) V . Prelog, 0. Hujliger d K. Wiesner, Helv. 31, 877 (1948). 3, V . Prelog, K. Wiesner, W . Ingold & 0. Hafliger, Helv. 31, 1325 (1948); vgl. auch V . Prelog, Soc. 1950, 420. 4) Als die Baeyer'sche Spannung bezeichnen wir den Zuwachs an Energie einer Verbindung, welcher durch die D e f o r m a t i o n d e r o p t i m a l e n Valenzwinkel bedingt ist. 6 , Die Pitzer'sche Spannung ist derjenige Anteil der Energie einer Verbindung, welcher auf die e n e r g e t i s c h ungiinstige K o n s t e l l a t i o n zuruckzufiihren ist. Der Ausdruck Pitzer'sche Spannung wurde in diesem Sinne unseres Wissens zuerst von W . v. E . Doering d M . Furber, Am. Soc. 71, 1514 (1949), verwendet.

Organic Polarography

“…Values have been obtained for a number of polymethylene quiñones having the following structures and compared xvith that of 2,6-diethylbenzoquinone in order to determine whether or not the rings were strain-free. Oxidation of the corresponding hydroquinones at the same point established the reversibility of the system (146,148,149).…”

The Acyloin Condensation as a Cyclization Method

“…volves oxygen and nitrogen. The case of oxygen is represented by only a single example (92). A far more extensive series of N-substituted cyclic amino acyloins has been prepared which includes both variation of substituent and ring size (69,70,(72)(73)(74)(75).…”

“…A few compounds with a heteroatom (oxygen and nitrogen) included as a member of the ring have been prepared (69,92). Macrocyclic ketones are much sought for their pleasant fragrance.…”