Zur Reaktion von Dichlorphenylboran mit Nitridokomplexen des Rheniums

Abstract

Professor Kurt Dehnicke zum 70. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. BCl 2 Ph reagiert mit terminalen Nitridoliganden von Rheniumkomplexen unter Ausbildung einer Stickstoffbru È cke zwischen dem Ûbergangsmetall und Bor. Wie Strukturuntersuchungen an den Komplexen [Re(NBCl 2 Ph)Cl 2 (Ph 3 P) 2 ], [Re(NBCl 2 Ph)Cl 2 (Me 2 PhP) 3 ], [Re(NBCl 2 Ph)Cl(Me 2 PhP) 2 (Et 2 dtc)] und [Re(NBCl 2 Ph)-(Me 2 PhP)(Et 2 dtc) 2 ] (Et 2 dtc ± = N,N'-Diethyldithiocarbamat) zeigen, verla È ngert sich die Rhenium±Stickstoff-Mehrfachbindung infolge der Ausbildung der Re±N±B-Bru È cke nur geringfu È gig, wa È hrend eine deutliche Abnahme des trans-Einflusses des Nitridoliganden zu verzeichnen ist. Komplexe des Typs [Re(NBCl 2 Ph)Cl 4 (Y)] ± (Y = Cl oder Lo È sungsmittel) entstehen wa È hrend der Reaktion von [ReNCl 4 ] ± mit BCl 2 Ph und ko È nnen EPR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Ausgehend von [ReNBr 4 ] ± oder [ReN(NCS) 5 ] 2± la È uft neben der Ausbildung der Nitridobru È kken ein Ligandenaustausch in der a È quatorialen Koordinationsspha È re mit freigesetzten Cl ± -Liganden ab. In den Reaktionsmischungen lassen sich Komplexe mit gemischter Cl ± /Br ± (oder NCS ± )-Koordinationsspha È re anhand ihrer EPR-Spektren identifizieren.Abstract. BCl 2 Ph reacts with terminal nitrido ligands of rhenium complexes under formation of a nitrogen bridge between the transition metal and boron. Structural studies on [Re(NBCl 2 Ph)Cl 2 (Ph 3 P) 2 ], [Re(NBCl 2 Ph)Cl 2 (Me 2 PhP) 3 ], [Re(NBCl 2 Ph)Cl(Me 2 PhP) 2 (Et 2 dtc)] and [Re(NBCl 2 Ph)-(Me 2 PhP)(Et 2 dtc) 2 ] (Et 2 dtc ± = N,N'-diethyldithiocarbamate) demonstrate that the rhenium-nitrogen bond is only slightly lengthened upon the formation of the nitrido bridge whereas a significant decrease of the structural trans influence of the nitrido ligand is observed.[Re(NBCl 2 Ph)Cl 4 (Y)] ± (Y = Cl or solvent) complexes are formed during the reaction of [ReNCl 4 ] ± with BCl 2 Ph. The rhenium(VI) compounds (d 1 configuration) can easily be detected by EPR spectroscopy. The formation of {Re(NBCl 2 Ph)} complexes with mixed Cl ± /Br ± (or NCS ± ) coordination spheres is evident when the reactions start from [ReNBr 4 ] ± or [ReN(NCS) 5 ] 2± which can be derived from the EPR spectra of the reaction mixtures.

[{ReN(Me2PhP)(Et2dtc)Cl}2{ReN(Et22tc)2}2{SbCl3}2] — ein neuer vierkerniger Rheniumkomplex mit asymmetrischen Nitridobrücken

“…Im Rahmen unserer systematischen Untersuchungen an Verbindungen mit verbrückenden Nitridoliganden konnten wir anhand mehrerer Beispiele zeigen, dass bei der Umsetzung von Lewis-Säuren mit einkernigen Nitridokomplexen des Rheniums neben Reaktionen am nukleophilen terminalen Nitridoliganden [1] (2)°has been found between the contributing planes.…”

“…Die bisher isolierten Komplexe sind als Feststoffe stabil und lassen sich zumeist unter milden Bedingungen unzersetzt umkristallisieren. Massenspektrometrische Untersuchungen, bei denen selbst unter Verwendung schonender Ionisierungstechniken keine Fragmente mit ReϵN-Re-Bindungen nachgewiesen werden konnten, legen dagegen eine leichte Spaltbarkeit der ReN-Einfachbindung nahe [1,5,8,9]. Das wird auch durch die Reaktivität des neutralen Rheniumnitridchlorids ReNCl 4 , in dessen Festkörperstruk-tur [10] ebenfalls {ReϵN-Re} ϱ -Ketten vorliegen, bestätigt [11].…”

[Tc(NBCl2Ph)Cl2(Me2PhP)3] und [Tc(NBH3)Cl2(Me2PhP)3] - die ersten Technetium-Komplexe mit Nitridobrücken zwischen Technetium und Bor

“…Die asymmetrischen ReºN±B-Bru È cken sind anna È hernd linear und die Ausbildung der N±B-Bindung hat kaum Einfluss auf den ReºN-Abstand, der trans-Einfluss des Nitridoliganden wird dagegen stark abgeschwa È cht [3]. Die asymmetrischen ReºN±B-Bru È cken sind anna È hernd linear und die Ausbildung der N±B-Bindung hat kaum Einfluss auf den ReºN-Abstand, der trans-Einfluss des Nitridoliganden wird dagegen stark abgeschwa È cht [3].…”

Synthese und Strukturen von [ReNBr2(Me2PhP)3] und (Me2PhPH)[fac-Re(NBBr3)Br3(Me2PhP)2]

“…Dabei konnte ein bevorzugter Angriff der Lewis-aciden Borane am Nitridoliganden beobachtet werden [1]. Dabei konnte ein bevorzugter Angriff der Lewis-aciden Borane am Nitridoliganden beobachtet werden [1].…”

“…Um Halogenaustauschreaktionen am Ûbergangsmetall und die damit verbundene Bildung von Komplexen mit gemischter Cl/Br-Koordinationsspha È re bei der Ausbildung von Nitridobru È cken [1,3] (2) 172,5(2); N±Re±P (1) 94,5(3); N±Re±P(2) 91,0(2); N±Re±P (3) 94,03(8); N±Re±Br (1) 3 ] mit Bis(dibromoborylcyclopentadienyl)eisen(II) entsteht [9], kristallisiert nach dem Ûberschichten der Reaktionsmischung mit n-Hexan in Form blauer Pla È ttchen. Die IR-Bande der Rhenium±Stickstoff-Mehrfachbindung hat sich infolge der gebildeten Nitridobru È cke um ca.…”