Zurückführung der Konfiguration des (natürlichen) Sphingosins auf die der D‐erythro‐2‐Amino‐3,4‐dioxy‐buttersäure. 12. Mitteilung über Sphingosin und Sphingolipoide

Abstract

Volumen XXXVII, Fasciculus v (1954) -No. 172-173. SUMMARY.Using methylglyoxal as the u-dicarbonyl component in the new pyridazine synthesis described in an earlier publication, two isomeric methyl-5-cyano-pyridazones-( 6 ) are obtained with cyslnoacetic acid hydrazide. The position of the methyl groups has been proved.Starting from 3,4-dimethyl-5-cyano-pyridazone-6 the hitherto undescribed 3,4-dimethyl-pyridazine has been prepared.Forschungslaboratorien der CIBA AktiengeseZZschaft, Basel. 1471Pharmazeutische Abteilung. Zurii :kfuhrung der Konfiguration des (natiirlichen)Sphingosins alcf die der Deryfhro-%Amino 44-dioxy -buttersame. 12. Mitteilung uber Sphingosin und Sphingolipoidel) von J. Kiss, G. Fodor2) und D. Bhfi. (12. VI. 54.)Die richtige Struktur des Sphingosins als ( +)-2-Amino-4-octadecen-l,3-diol (I) beruht auf Abbauversuchen von Carter und Mitarbei-tern3). Die Annahme der trans-Stellung der Substituenten ,,lipoiden" und ,,hydrophilen" Charakters an der olefinischen Doppelbindung ist einerseits durch das 1R.-Spektrum4) von I, andererseits durch die Mis~hkristallbildung~) von Triacetyl bzw. Tribenzoyl-sphingosin mit den entsprechenden Amiden aus Dihydro-sphingosin bekraftigt worden. Monoacetyl-sphingosin wurde schon friiher3) zu N-Monoacetyl-dihydrosphingosin hydriert ; die Korrelation der Konfiguration beider Naturstoffe scheint dadurch erbracht zu sein.Neuere Arbeiten von Grob d3 Jenny6) lieferten den eindeutigen Beweis fur die erythro-Eonfiguration des natiirlichen Dihydrosphingosins durch stereospezifische Synthese. Sie weisen dennoch auf die Moglichkeit hin, dass genuines Dihydro-sphingosin wahrend der Isolierung aus Lipoiden teilweise zur threo-Form epimerisiert werden konnte. Anhand fruherer Versuche') konnten wir fiir Sphingosin selbst diese Moglichkeit ausschliessen.

The Chemistry of Mammalian Lipids

“…Carbon atom 2 has D-configuration (CARTER et al 1951;KIss et al 1954;KLENK et al 1955) and the double bond trans-configuration (MISLOW 1952, MARINETTI et al 1954. One of the most suitable derivatives of sphingosine is the crystalline triacetylsphingosine.…”

Stereochemical Study of Sphingosine by Vibrational Circular Dichroism

“…The absolute configuration of sphingosine was initially assigned as D-erythro via chemical relay reactions in the 1950s. 4 In the 1990s, Nakanishi and Berova et al developed stereochemical analysis methods for sphingolipids utilizing HPLC 5 and circular dichroism (CD) 6 techniques. Although these methods are excellent both in sensitivity and reliability, they still have several drawbacks.…”

“…However, the stereochemistry of most sphingolipids remains unassigned due to a lack of facile method for determining the relative and absolute configurations of such an amphiphilic long-chain base. The absolute configuration of sphingosine was initially assigned as d - erythro via chemical relay reactions in the 1950s . In the 1990s, Nakanishi and Berova et al developed stereochemical analysis methods for sphingolipids utilizing HPLC and circular dichroism (CD) techniques.…”