I n s t i t u t f G rA r z n e i m i t t e l f o r s c h u n g B u d a p e s t -U n g a r n . R e c e i v e d o n S e p t e m b e r 13, 1972. SUMMARY The t h e r m l decomposition of aryl-thioureos labelled with 14C, yielding t h e labelled aryl-isothiocyanates was investigated.Starting out from 2,6-dichloropheny I-, and 2, B-dimethylphenylisothiocyanate, respectively, the corresponding substituted thiazolidine derivatives labelled with radioactive carbon were synt h e t i z e d . ZUSAEIMENFASSUNG Die thermische Zersetung von Aryl-thioharnstoffe, zwecksDarstellung der mit 14C-Isotop markierten Aryl-isothiocyanate wurde untersucht. Aus 2, bzw. 2,phenyl-isothiocyanate ausgehend wmden s u b s t i t u i e r t e , mit radioaktivem Kohlenstoff markierte Thiazoliclin-Derivate synthet i s i e r t .

Volumen XXXVII, Fasciculus v (1954) -No. 172-173. SUMMARY.Using methylglyoxal as the u-dicarbonyl component in the new pyridazine synthesis described in an earlier publication, two isomeric methyl-5-cyano-pyridazones-( 6 ) are obtained with cyslnoacetic acid hydrazide. The position of the methyl groups has been proved.Starting from 3,4-dimethyl-5-cyano-pyridazone-6 the hitherto undescribed 3,4-dimethyl-pyridazine has been prepared.Forschungslaboratorien der CIBA AktiengeseZZschaft, Basel. 1471Pharmazeutische Abteilung. Zurii :kfuhrung der Konfiguration des (natiirlichen)Sphingosins alcf die der Deryfhro-%Amino 44-dioxy -buttersame. 12. Mitteilung uber Sphingosin und Sphingolipoidel) von J. Kiss, G. Fodor2) und D. Bhfi. (12. VI. 54.)Die richtige Struktur des Sphingosins als ( +)-2-Amino-4-octadecen-l,3-diol (I) beruht auf Abbauversuchen von Carter und Mitarbei-tern3). Die Annahme der trans-Stellung der Substituenten ,,lipoiden" und ,,hydrophilen" Charakters an der olefinischen Doppelbindung ist einerseits durch das 1R.-Spektrum4) von I, andererseits durch die Mis~hkristallbildung~) von Triacetyl bzw. Tribenzoyl-sphingosin mit den entsprechenden Amiden aus Dihydro-sphingosin bekraftigt worden. Monoacetyl-sphingosin wurde schon friiher3) zu N-Monoacetyl-dihydrosphingosin hydriert ; die Korrelation der Konfiguration beider Naturstoffe scheint dadurch erbracht zu sein.Neuere Arbeiten von Grob d3 Jenny6) lieferten den eindeutigen Beweis fur die erythro-Eonfiguration des natiirlichen Dihydrosphingosins durch stereospezifische Synthese. Sie weisen dennoch auf die Moglichkeit hin, dass genuines Dihydro-sphingosin wahrend der Isolierung aus Lipoiden teilweise zur threo-Form epimerisiert werden konnte. Anhand fruherer Versuche') konnten wir fiir Sphingosin selbst diese Moglichkeit ausschliessen.

268 1 ester freigesetzte Alkohol in das 3.5-Dinitro-benzoat ubergefiihrt. Es schrnolz bei 83.5' und stellte den authentischen Ester des Pyroalkohols 111 dar. b) Aus ( -)-6-Hydroxymethyl-A2~~(9)-p-menthadien (111) : Die unter den gleichen Bedingungen wie bei a) durchgefiihrte Dehydrierung des Alkohols I11 lieferte in 75-proz. Ausbeute einen Aldehyd, dessen Semicarbazon (Schmp. 162") im Gernisch mit dem vorstehenden Derivat keine Depression zeigte. (+ )-6-Merhyl-A2.0(9)-p-menrhadien ( I X ) : 20 g Aldehyd VIII wurden mit 10 ccm Hydrazinhydra! (95-proz.) in 40 ccm absol. Athano1 3 Stdn. unter RiickfluR gekocht. Danach erhitzte man das Reaktionsgemisch in einem Stahlautoklaven mit einer aus 6 g Na und 80 ccm absol. Athano1 hergestellten Natriurnathylatlosung 15 Stdn. auf 200". Die fliichtigen Anteile von der anschlieDenden Wasserdampfdestillation des Reaktionsgutes wurden in einer Drehbandkolonne destilliert: Sdp.10 75-79"; dfo 0.8629; nk0 1.4953; aLo: +79.2"; [a]k0: +91.78". Ausb. 14 g (76.5 % d. Th.). CllHls (150.3) Ber. C 87.92 H 12.08 Gef. C 88.08 H 12.07 IR-Spekrrum: Eine terminale Doppelbindung wird angezeigt durch die v CH bei 3080/cm, die o C = C bei 1650/crn und die y CH bei 883 mit der Oberschwingung bei 1770/cm. AuOerdem sind die charakteristischen Banden fur eine symrnetrisch disubstituierte cis-Doppelbindung bei 730 (yCH), 1650 (oC-C) und 3035/cm (vCH) sichtbar. Daneben zeigt sich eine Absorption bei 1610/cm (a C=C), die auf eine C=C-Konjugation hinweist. Demnach besteht das Decarbonylierungsgemisch neben der Hauptmenge an Kohlenwasserstoff IX aus einem 1.3-Dien. GABOR FODOR, G~Z A JANZSO, LASZLO ~T V O S und DEZSO BANFI Synthese von S( -)-Hyoscyamin-[methy1-14C] *) Herrn Prof. Dr. W . T r e i b s zum 70. Geburtstag gewidmet S( -)-Hyoscyamin-[methyl-~4CC] wurde aus Nortropin durch partielle Methylierung rnit L4C-Methyljodid und nachtraglicher Acylierung rnit S( -)-Acetyltropasiurechlorid und Entacetylierung dargestellt.

The synthesis of l-cyano-3-imino-8,9-dimethoxy--3,4,5,6-tetrahydro-thiazolo[4,3-a]isoquinoline hydrochloride labelled with 14C in five different positions:in position 3 (i,a>, in the ~y a n o group at position 1 (231, -in position 5 (As), -in position 10b (&a> -and in the methoqy groups at position 8 and 9 (As) was carried out .--

A convenient gas catalytic process has been developed for the synthesis of radioactive alkali cyanides on micro or semimicro scale. The carbon content of barium carbonate used as starting material can be giiantitatively transformed into potassium cyanide in a simple process.