Zwei weitere Iridoid‐glycoside und ein Monoterpen‐glycosid aus Sambucus ebulus L. (Caprifloiaceae). 3. Mitteilung über die Inhaltsstoffe der Zwergholunderwurzel

Abstract

New Iridoid Glycosides and a Monoterpene Glycoside from Sumbucus ebulus L. (Caprifoliaceae)From the roots of Sumbucus ebulus L., two novel valeriana-type ester iridoid glycosides, 6'-O-apiosylebuloside (1) and 7,7-O-dihydroebuloside (3), along with the open-chain monoterpene glycoside 5 were isolated. Their structure elucidation is based mainly on one-and two-dimensional NMR methods. 'H,'H-COSY experiments permitted complete assignment of signals arising from the disaccharide unit in 1. Biogenetically, 3 seems to represent the equivalent of loganin in the valeriana-type series of iridoid glycosides. HELVETICA CHIMICA ACTA ~-Vol. 70 (1987) uber die Hauptkomponente, Ebulosid, berichteten wir bereits [2] wie auch uber Isoswerosid, ein neuartiges, zum Secoiridoid-glycosid Swerosid konstitutionsisomeres Glycosid [3]. Im gleichen Extrakt, aus dem Ebulosid isoliert worden war, konnten in geringeren Mengen zwei weitere bisher unbekannte, rnit Ebulosid strukturell verwandte Iridoid-glycoside aufgefunden werden: das Diglycosid 6'-O-Apiosylebulosid (l), welches das erste Apiose enthaltende Iridoid-glycosid ist, und 7,7-0 -Dihydroebulosid (3), das mogliche biogenetische Aquivalent von Loganin in der Reihe der Valerianaceen-Iridoide. Verbindung 5 ist ein ebenfalls bisher nicht beschriebenes offenkettiges Monoterpen-glycosid. Das Kopplungsmuster der zur Disaccharid-Einheit gehorenden H-Atome konnte aus dem Vergleich der 2D-'H,'H-NMR-COSY-Experimente an Ebulosid und 1 (Fig. 2) sowie aus denjenigen von 2 (Fig. 3) ermittelt werden. Danach enthielt die gesuchte Pentofuranose 3 getrennte Spinkopplungssysteme, ein A X -sowie zwei AB-Systeme, die untereinander weitreichende Kopplungen aufwiesen. Daraus wurde auf das Vorliegen eines verzweigtkettigen Zuckers vom Typ der Apiose geschlossen; die vermutete, schwer acetylierhare OH-Gruppe war somit erklart. Das bei tiefem Feld liegende AB-System in den Spektren von 1 und 2 wurde einer CH,OH-Gruppe (25 = CH,(S"')), das hei hohem Feld erscheinende der CH,-Gruppe im Furanose-Ring (24 = CH2(4)) zugeordnet. Aus dem COSY-Experiment an 2 ging hervor, ddSS H-C(1"') ( = Z1) und H--C(2) ( = 22) weitreichende Kopplungen (4J, W-Stellung) rnit je einem Proton der am Ring gegenuberliegenden CH,-Gruppe (24 = CH2(4")) zeigten; dies war ein Hinweis auf die trans-Stellung von H-C(1"') und H-C(2"'). Die Verknupfung uber CH2(6') ( = G6) der Glucose folgte aus der Lage bei hoherem Feld (3,5 ppm) dieser Protonen beim Peracetat 2 verglichen mit Tetraacetylehulosid. Einleitung. -Die Wurzeln des Zwergholunders (Surnbucus ebulusL Ergebnisse und'3C-NMR-Spektrurn uon 1 (vgl. Tab 2CH,-C(3") 0,88 20-'H,'H-NMR-COSY-Experimente imBereich der Zuckerprotonen con a) 3,8 3,63)4[ P P~I Die 'H-NMR-Spektren von 5 und 6 standen in Einklang mit dem obengenannten Strukturvorschlag: Zur Zuordnung der in einem komplexen m zwischen 1,2 und 1,7 ppm absorbierenden Signale von CH2(5), CH(6) und CH,(7) von 5 genugte die Entkopplung von CH2(4); eines der Protonen der zum AB-Teil eines ABX-Spinsystems vereinfachten CH2(5)-Grup...

Iridoid Glycosides from the Leaves of Sambucus ebulus

“…A further HMBC correlation was found between H 2 -11 (δ a 4.52, δ b 4.28) and the anomeric carbon (δ 103.0) of a sugar moiety, showing glycosylation of O-11. The 1 H and 13 C NMR data of the sugar residue (Tables 1 and 3) were in good agreement with those reported for D-ribohexo-3-ulopyranose. [15][16][17][18] In particular, the COSY and HMBC NMR spectra showed correlations identical to those described for the sugar moiety of 1H-indol-3-yl--D-ribohex-3′-ulopyranoside 18 and were consistent with the presence of a keto group in position 3′.…”

“…The HRFABMS spectrum displayed a quasimolecular ion at m/z 693.30 ([M + H] + ), consistent with the chemical formula C 31 H 48 O 17 and thus revealed one degree of unsaturation lower compared to 1. Except for an additional oxymethine signal (δ C 79.7, δ H 4.24) and the lack of a ketone resonance, 13 C and 1 H NMR signals as well as ROESY correlations of compounds 1 and 5 were almost identical. Accordingly, -D-ribohexo-3-ulopyranose had been replaced by another sugar moiety.…”

Secondary metabolites from Sambucus ebulus

“…17 Several iridoids have been reported from Sambucus species. 12,18,19 Recently 6 new 'Valeriana-type' iridoid glycosides were isolated from S. ebulus leaves. However, sambulin B is a new nonglycosidic ester iridoid, isolated from the leaves of S. ebulus.…”

Three Secoiridoid Glucosides Esterified with a Linear Monoterpene Unit and a Dimeric Secoiridoid Glucoside from Jasminum polyanthum

“…The 1 H-NMR spectrum, moreover, displayed additional signals for an anomeric proton at δ 5.53 (d, J = 8.0 Hz), a secondary methyl group at δ 0.96 (d, J = 6.5 Hz), a vinyl methyl group at δ 1.87 (br s), a pair of oxygenated methylene protons at δ 4.06 (dt, J = 11.0, 6.0 Hz) and 4.13 (dt, J = 11.0, 7.0 Hz), and an olefinic proton at δ 6.91 (tq, J = 7.0, 1.5 Hz). The 13 C-NMR spectrum of 1 showed, besides the signals corresponding to the oleoside 11-methyl ester, resonances of 16 carbons, of which six were assignable to a 1- O -acyl-β-glucose unit . With the aid of 1 H− 1 H COSY, HMQC, and HMBC experiments, the remaining 10 carbon signals were evaluated as a 6,7-dihydrofoliamenthic acid [ 6 , 8-hydroxy-2,6-dimethyl-2( E )-octenoic acid] moiety, which is also contained in other iridoid glucosides such as 6‘‘ R , 7‘‘-dihydro-10- O -foliamenthoylaucubin .…”