New Iridoid Glycosides and a Monoterpene Glycoside from Sumbucus ebulus L. (Caprifoliaceae)From the roots of Sumbucus ebulus L., two novel valeriana-type ester iridoid glycosides, 6'-O-apiosylebuloside (1) and 7,7-O-dihydroebuloside (3), along with the open-chain monoterpene glycoside 5 were isolated. Their structure elucidation is based mainly on one-and two-dimensional NMR methods. 'H,'H-COSY experiments permitted complete assignment of signals arising from the disaccharide unit in 1. Biogenetically, 3 seems to represent the equivalent of loganin in the valeriana-type series of iridoid glycosides. HELVETICA CHIMICA ACTA ~-Vol. 70 (1987) uber die Hauptkomponente, Ebulosid, berichteten wir bereits [2] wie auch uber Isoswerosid, ein neuartiges, zum Secoiridoid-glycosid Swerosid konstitutionsisomeres Glycosid [3]. Im gleichen Extrakt, aus dem Ebulosid isoliert worden war, konnten in geringeren Mengen zwei weitere bisher unbekannte, rnit Ebulosid strukturell verwandte Iridoid-glycoside aufgefunden werden: das Diglycosid 6'-O-Apiosylebulosid (l), welches das erste Apiose enthaltende Iridoid-glycosid ist, und 7,7-0 -Dihydroebulosid (3), das mogliche biogenetische Aquivalent von Loganin in der Reihe der Valerianaceen-Iridoide. Verbindung 5 ist ein ebenfalls bisher nicht beschriebenes offenkettiges Monoterpen-glycosid. Das Kopplungsmuster der zur Disaccharid-Einheit gehorenden H-Atome konnte aus dem Vergleich der 2D-'H,'H-NMR-COSY-Experimente an Ebulosid und 1 (Fig. 2) sowie aus denjenigen von 2 (Fig. 3) ermittelt werden. Danach enthielt die gesuchte Pentofuranose 3 getrennte Spinkopplungssysteme, ein A X -sowie zwei AB-Systeme, die untereinander weitreichende Kopplungen aufwiesen. Daraus wurde auf das Vorliegen eines verzweigtkettigen Zuckers vom Typ der Apiose geschlossen; die vermutete, schwer acetylierhare OH-Gruppe war somit erklart. Das bei tiefem Feld liegende AB-System in den Spektren von 1 und 2 wurde einer CH,OH-Gruppe (25 = CH,(S"')), das hei hohem Feld erscheinende der CH,-Gruppe im Furanose-Ring (24 = CH2(4)) zugeordnet. Aus dem COSY-Experiment an 2 ging hervor, ddSS H-C(1"') ( = Z1) und H--C(2) ( = 22) weitreichende Kopplungen (4J, W-Stellung) rnit je einem Proton der am Ring gegenuberliegenden CH,-Gruppe (24 = CH2(4")) zeigten; dies war ein Hinweis auf die trans-Stellung von H-C(1"') und H-C(2"'). Die Verknupfung uber CH2(6') ( = G6) der Glucose folgte aus der Lage bei hoherem Feld (3,5 ppm) dieser Protonen beim Peracetat 2 verglichen mit Tetraacetylehulosid.
Einleitung. -Die Wurzeln des Zwergholunders (Surnbucus ebulusL
Ergebnisse und'3C-NMR-Spektrurn uon 1 (vgl. Tab 2CH,-C(3") 0,88
20-'H,'H-NMR-COSY-Experimente imBereich der Zuckerprotonen con a)
3,8
3,63)4[ P P~I Die 'H-NMR-Spektren von 5 und 6 standen in Einklang mit dem obengenannten Strukturvorschlag: Zur Zuordnung der in einem komplexen m zwischen 1,2 und 1,7 ppm absorbierenden Signale von CH2(5), CH(6) und CH,(7) von 5 genugte die Entkopplung von CH2(4); eines der Protonen der zum AB-Teil eines ABX-Spinsystems vereinfachten CH2(5)-Grup...
