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Aus den 1,5-Diacyl-l,3-~yclopentadienen 2 erhalt man rnit Thallium-ethanolat die Thalliumcyclopentadienide 3, die mit Acylhalogeniden und Chlortrimethylsilan die Acyl-bzw. Silylenolether 4 -6 liefern. Diese zeigen nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen bis 140°C zum Teil acylotrope und silylotrope Tautomerie. Mit Diphenylborbromid bildet 3 die Dioxaborepine 8. Die Kondensation von 2 rnit Heptamethyldisilazan (10) liefert die l-Acyl-6-(methylamino)fulvene 11. Nach 0-Methylierung von 11 setzen sich die erhaltenen Iminiumsalze 14 rnit Methylamin zu den 6-(Methylamino)fulven-l-ketiminen 17 urn. Studies of Acylotropic and Silylotropic Tautomerism with 1,s-Diacylcyclopentadienes and 6-Aminofulvene-1-ketiminesThe 1,5-diacyl-l,3-~yclopentadienes 2 react with thallium ethanolate to yield the thallium cyclopentadienides 3, which are transformed by acyl halides or chlorotrimethylsilane into the acyl or silyl enol ethers 4 -6 . According to NMR studies some of these compounds show acylotropic or silylotropic tautomerism up to 140°C. With diphenylboron bromide 3 forms the dioxaborepines 8. Condensation of 2 with heptamethyldisilazane (10) leads to the formation of the l-acyl-6-(methylamino)fulvenes 11. 0-Methylation of 11 and aminolysis of the obtained iminium salts 14 with methylamine gives rise to the isolable 6-(methylamino)fulvene-l-ketimines 17.Zahlreiche Beobachtungen wahrend der letzten zwanzig Jahre haben gezeigt, da8 nicht nur der Wasserstoff zu einem schnellen Platzwechsel zwischen zwei Bindungszentren befahigt ist, sondern auch viele andere Atome oder Atomgruppen. Daher spricht man heute neben der klassischen, prototropen Tautomerie auch von metallotropen, acylotropen, silylotropen oder anderen Tautomerien. Einen ausgezeichneten Uberblick iiber tautomere Verbindungen im Sinne dieser Begriffserweiterung geben Minkin, Olekhnotkh und Zhdanoo '92). In Lit. l s 2 ) wird auch 5-(Acetoxymethylen)-l-formyl-l,3-~yclopentadien (1) als Beispiel fur ein acylotropes Tautomeres erwahnt, bei dem der schnelle Platzwechsel der Acetylgruppe 1A + 1 C rnit einer Aktivierungsenthalpie von AG& = 14.3 kcal/mol erfolgt. Experimentelle Daten zu 1 sind u. W. bisher jedoch nicht publiziert worden.

La portion insoluble dans l'eau est dissoute dans 1'6ther el agitee avec de la soude caustique dil., qui absorbe des traces de thioI)hBnol, puis avec de l'acide chlorhydrique dil., qui dissout de la dimBthy1:iniline. La solution etherbe es't ensuite distillhe au bain-marie, et le rksidu, recristallish dans l'alcool, se trouve Btre dn trithiocarbonate de phkn yle, cristaux d'un jaune fonct5 fondant 8. 95,5-9601), de m h e que leur ni6lange avec ce corps.

Aus den Diacylcyclopentadienen (I) erhält man mit Tl‐ethanolat die Tl‐Cyclopentadienide (II), von denen (IIa) zu den Acyl‐ bzw. Silylenolethern (IV) umgesetzt werden.

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