Versuche zur acylotropen und silylotropen Tautomerie bei 1,5‐Diacylcyclopentadienen und 6‐Aminofulven‐1‐ketiminen

Abstract

Aus den 1,5-Diacyl-l,3-~yclopentadienen 2 erhalt man rnit Thallium-ethanolat die Thalliumcyclopentadienide 3, die mit Acylhalogeniden und Chlortrimethylsilan die Acyl-bzw. Silylenolether 4 -6 liefern. Diese zeigen nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen bis 140°C zum Teil acylotrope und silylotrope Tautomerie. Mit Diphenylborbromid bildet 3 die Dioxaborepine 8. Die Kondensation von 2 rnit Heptamethyldisilazan (10) liefert die l-Acyl-6-(methylamino)fulvene 11. Nach 0-Methylierung von 11 setzen sich die erhaltenen Iminiumsalze 14 rnit Methylamin zu den 6-(Methylamino)fulven-l-ketiminen 17 urn. Studies of Acylotropic and Silylotropic Tautomerism with 1,s-Diacylcyclopentadienes and 6-Aminofulvene-1-ketiminesThe 1,5-diacyl-l,3-~yclopentadienes 2 react with thallium ethanolate to yield the thallium cyclopentadienides 3, which are transformed by acyl halides or chlorotrimethylsilane into the acyl or silyl enol ethers 4 -6 . According to NMR studies some of these compounds show acylotropic or silylotropic tautomerism up to 140°C. With diphenylboron bromide 3 forms the dioxaborepines 8. Condensation of 2 with heptamethyldisilazane (10) leads to the formation of the l-acyl-6-(methylamino)fulvenes 11. 0-Methylation of 11 and aminolysis of the obtained iminium salts 14 with methylamine gives rise to the isolable 6-(methylamino)fulvene-l-ketimines 17.Zahlreiche Beobachtungen wahrend der letzten zwanzig Jahre haben gezeigt, da8 nicht nur der Wasserstoff zu einem schnellen Platzwechsel zwischen zwei Bindungszentren befahigt ist, sondern auch viele andere Atome oder Atomgruppen. Daher spricht man heute neben der klassischen, prototropen Tautomerie auch von metallotropen, acylotropen, silylotropen oder anderen Tautomerien. Einen ausgezeichneten Uberblick iiber tautomere Verbindungen im Sinne dieser Begriffserweiterung geben Minkin, Olekhnotkh und Zhdanoo '92). In Lit. l s 2 ) wird auch 5-(Acetoxymethylen)-l-formyl-l,3-~yclopentadien (1) als Beispiel fur ein acylotropes Tautomeres erwahnt, bei dem der schnelle Platzwechsel der Acetylgruppe 1A + 1 C rnit einer Aktivierungsenthalpie von AG& = 14.3 kcal/mol erfolgt. Experimentelle Daten zu 1 sind u. W. bisher jedoch nicht publiziert worden.

The Mechanisms of Nucleophilic Substitution at the Main Group Elements and Design of Intramolecular Tautomeric Systems

“…At elevated temperatures, the E .= Z isomerization takes place, accompanied by the 0,0' -migration of the trimethylsilyl group observed in the IH-NMR spectra and the rapid thermal decomposition of the compounds [51]. At elevated temperatures, the E .= Z isomerization takes place, accompanied by the 0,0' -migration of the trimethylsilyl group observed in the IH-NMR spectra and the rapid thermal decomposition of the compounds [51].…”

Zur Tautomerie N‐substituierter Aminotroponimine mit N‐Alkylidenpropandinitril‐Gruppen – Beispiele für stabile Zwischenprodukte der nucleophilen Substitution an einer CC‐Bindung

“…Die Ebene der C(CN)2-Gruppe steht rnit 97.2" nahezu senkrecht auf der der Diazaazulenium-Einheit, wahrend der Phenylrest dagegen um 61.2" abgeklappt ist. Der aus 9 hervorgegangene Molekulteil ist gekennzeichnet durch den tetraedrischen Kohlenstoff C(10) und die Bindung C(lO)-C (13) 138.3 ( 6 ) 138.8 ( 5 ) 138.8 ( 5 ) 6.87 (s, l H , 3-H), 7.37-7.54(m, 3H, 5-, 6-, 7-H), 7.78 und 7.95 (d, 2H, 4-, 8-H C 75.36 H 4.38 N 20.28 Gef. C 75.02 H 4.40 N 20.05 Molmasse 207 (MS) 1,2-Dihydro-l.3-dimethyl-2-phenyl-l,3-diazaazulenium-2-dicyanmethanid (10a): Zu einer geruhrten Losung von 0.44 g (3.0 mmol) la'" und 0.57 g (3.0 mmol) 9ar9) in 20 ml CH2C12 tropft man 0.37 g 6' und C-3'/-5'), 129.9 und 135.4 (C-1' und C-4'), 142.7 (C-5, -7), 152.3 (C-3a, -8a …”

Seven membered ring chelates derived from γ-hydroxyamides and triphenyltin or diphenylboron

“…Formation of five membered chelates by base coordination to boron and tin is common, whereas six membered chelates are less well known and seven membered rings are seldom reported [14]. The fact that seven membered chelates are weak could explain the lack of examples for triphenyltin esters formed by oxygen coordination and the few reported examples for boron chelates [15]. An O ?…”